Учение о химических процессах. Лекция 3

Учение о химических процессах. Две части:
Химическая термодинамика;
Химическая кинетика.
Химическая термодинамика – раздел химии о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся. Рассматривается лишь начальное и конечное состояние веществ. Не учитывается путь, по которому протекает процесс и развитие во времени. Базовые вопросы т/д-ки: какая теплота выделяется/поглощается; какая работа может быть совершена; каково положение равновесия; каково направление процесса (возможен или невозможен процесс в данном направлении).

Учение о химических процессах. Две части:
Химическая термодинамика;
Химическая кинетика.
Химическая кинетика – раздел химии, в котором изучаются закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Три основные части химической кинетики.
Феноменологическая кинетика – описание зависимости скорости реакции веществ от концентраций, температуры и других внешних условий. Прямая задача кинетики: известны схема (механизм) реакции и величины констант скорости. Требуется найти скорости реакций и концентрации веществ при известных условиях в известное время от начала реакции. Обратная задача кинетики: Есть экспериментальные данные. Надо найти механизм и кинетические характеристики (k, Ea, ...).
Теоретическая кинетика: вычисление кинетических характеристик (k, Ea, ...) на основании теории строения вещества и статистической физики.
Макрокинетика – решение кинетических задач в условиях массо- и теплопереноса.

Как изменяется концентрация реагирующих веществ и продуктов реакции во времени при прохождении гомогенной реакции? Возьмем закрытую систему и изохорные условия. Пусть протекает почти необратимая реакция A → 2B. Даны возможные варианты изменения концентрации A. Выбрать наиболее вероятную и физически невозможную зависимости из приведенных.
←Правильный ответ
(С «невозможной» зависимостью все очевидно; с наиболее вероятной обоснование дается ниже.)

Как изменяется концентрация реагирующих веществ и продуктов реакции во времени при прохождении гомогенной реакции? Для простоты возьмем закрытую систему и изохорные условия. Пусть протекает практически необратимая реакция A → 2B. Представлена временная концентрации A. Изобразить на этом же графике ход изменения концентрации в-ва В.
←Правильный ответ

А что же такое скорость реакции?
Имеется гомогенная реакция A → νB (типа N2O4 →2NO2).
Проследим, как изменяется концентрация А во времени.
CA
CA°
τ
C1
C2
τ1 τ2
α
Последнее уравнение позволяет дать определение истинной скорости для гомогенной реакции в изохорных условиях! Более корректное определение:
P.S. Изохорные условия – такие, когда не меняется объем системы

От чего зависит скорость реакции?
- помимо прочего − от концентраций исходных веществ (вещество здесь = понятию «молекулярная или ионная форма»).
Простые и сложные реакции
Простые реакции протекают в один элементарный акт.
Молекулярность – это число молекул (исходных веществ), принимающих участие в акте химического превращения.
Мономолекулярная реакция: A → B (или A → 2B)
v = k⋅CA; или
Тогда
При τ° = 0 Z = C°A; тогда ln(CA/ C°A) = -k⋅τ (#)
Окончательно получаем: .

Ниже приведена рассчитанная по ур−ию (#) зависимость СA = f(τ) для мономолекулярной реакции для С°A = 10 моль/м3 и k = 0.3 c-1
Бимолекулярные реакции:
2A →… а также A + B →…
Соответствующие кинетические уравнения:
v = k⋅(CA)2 либо v = k⋅CA⋅СB
Тримолекулярные реакции:___
3A → … , а также 2A + B →... а также A + B + С →...
Соответствующие кинетические уравнения:
v = k⋅(CA)3; или v = k⋅(CA)2⋅CB; или v = k⋅CA⋅CB⋅CC.
Обозначим время, за которое концентрация вещества А уменьшится в 2 раза как τ½. Величина τ½ − это период полураспада. Этой величиной можно пользоваться вместо константы скорости.
Действительно, из ур−ия (#) получаем связь между k и τ½:

Формулируем гипотезу:
Если есть реакция ν1A + ν2B +…→… , то для неё
v = k⋅CAν1 ⋅CBν2⋅…Всегда ли верна ли эта гипотеза?
Ответ отрицательный!
Дело в том, что реакции более высокой молекулярности, чем 3 (молекулярность 4 или 5) встречаются крайне редко.
Большая часть превращений представляет собой сложные реакции! Сложные реакции – такие, которые осуществляются за несколько элементарных актов.
Тем не менее, для гомогенных сложных реакций кинетическое уравнение вида
v = k⋅CAw1 ⋅CBw2⋅…
применимо, но с той оговоркой, что показатели степени w1, w2 не обязаны соответствовать стехиометрическим коэффициентам реакции.

v = k⋅CAw1 ⋅CBw2⋅… (&)
− это основное уравнение химической кинетики или уравнение Гульберга-Вааге или кинетический закон действующих масс.
«При постоянной температуре в закрытых системах в изохорных условиях скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов в степенях некоторых коэффициентов. Для простых реакций эти степени совпадают со стехиометрическими коэффициентами».
Сумма всех таких показателей степеней в уравнении (&) – это общий порядок реакции: П = w1 + w2 + …
Порядок реакции по компоненту – это показатель степени при конц-ии каждого вещества в (&): ПA = w1; ПB = w2 .