Углеводы. Стереохимия углеводов в проекциях Фишера

Углеводы
Источник углеводов – процесс фотосинтеза.
Первые из известных науке углеводов описывались брутто-формулой Cx(H2O)y – вещества, состоящие, формально, из угля и воды. Термин ,,углеводы” был введен профессором Тартуcского университета К. Шмидтом в 1844 г.
С точки зрения сегодняшних знаний о строении, углеводы (сахара) – это многоатомные альдегидо- или кетоспирты и их производные. «Родоночальник» – глицериновый альдегид.

Классификация моносахаридов (моноз)
С учетом
природы карбонильной группы
альдозы - содержащие альдегидную группу
кетозы - содержащие кето-группу
длины углеродной цепи (от 3 до 10 атомов)
триозы (глицериновый альдегид)
тетрозы
пентозы (альдопентозы, кетопентозы)
гексозы (альдогексозы, кетогексозы)
гептозы
октозы
нонозы
декозы
n=1-8
n=1-7

1678 году Кристиан Гюйгенс (Christiaan Huygens) – плоскополяризованный свет
1815 г. (Жан Батист Биот) – обнаружение природных соединений, обладающих способностью вращать плоскость поляризованного света
1819 г. (Carl Wilhelm Scheele) - выделил рацемат винной кислоты
1874 г. (Joesph Achille LeBel and Joobus Henricus van’t Hoff) - тетраэдрическая модель углерода
с 1884 г. (Эмиль Фишер) – масштабные исследования углеводов, определение состава и структуры, разработка номенклатуры
10/12/2021

1678 году Кристиан Гюйгенс (Christiaan Huygens) – плоскополяризованный свет
10/12/2021

1815 г. Жан Батист Био (Jean-Baptiste Biot) – обнаруживает свойство турмалина раздваивать лучи света, поляризовать их и поглощать один из них;
Формулирует законы вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света кварцем и различными жидкостями/ Последнее послужило средством для открытия сахаристых веществ в соках различных растений и разделения сахара по оптическим свойствам на две разновидности.
10/12/2021

D/L-изомерия глицеринового альдегида (простейшего углевода) в проекциях Фишера

Проекционные формулы Фишера
Цепь молекулы с несколькими асимметрическими атомами располагают в пространстве вертикально в виде равномерно выпуклой ломаной линии, обращенной выпуклостью к наблюдателю. У альдоз сверху располагают альдегидную группу, а у кетоз – соседнюю с карбонилом первичную спиртовую.

Стереохимия углеводов в проекциях Фишера

Генетическое родство D-ряда альдоз c D-глицериновым альдегидом
D(+)-альтроза
D(+)-аллоза
D(+)-глюкоза
D(+)-манноза
D(-)-гулоза
D(-)-идоза
D(+)-галактоза
D(+)-таллоза

Энантиомеры Диастереомеры Эпимеры
10/12/2021

D-глюкоза
D-галактоза
D-фруктоза
D-манноза
диастереомеры
эпимеры
эпимеры
эпимеры
эпимеры
кетогексозы
альдогексозы
альдопентозы
кетопентозы
D-рибоза
D-ксилоза
D-рибУЛоза
D-ксилУЛоза
Эпимеры и диастереомеры
1
1
1
1
5
6
Стереоизомеры -соединения, не являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Если два стереоизомера имеют противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров, то они являются энантиомерами. Однако, если конфигурация различается лишь у некоторых (а не у всех) стереоцентров, то такие стереизомеры являются диастереомерами. Если стереомеры отличаются конфигурацией лишь одного стереоцентра, то они называются эпимерами.

10/12/2021
Некоторые пары стереоизомеров будут иметь противоположные конфигурации всех соответствующих стереоцентров и являться, таким образом, энантиомерами. Все остальные парные комбинации стереоизомеров будут различаться лишь некоторыми конфигурациями, не являясь зеркальными отражениями друг друга. Такие пары являются диастереомерами

Система Фишера описывает ОТНОСИТЕЛЬНУЮ конфигурацию.
- стандарт – глицериновый альдегид. Каждому из возможных стереоизомеров была ПРОИЗВОЛЬНО приписана одна абсолютных конфигураций.
- конфигурацию всех других соединений соотносили со стандартом путем химической корреляции (последовательность химических реакций, не затрагивающих хиральный центр и ведущих к D- или L- “ стандарту”.
Относительная конфигурация
D-изомер
1
2
Система Фишера – не совершенна, например:
изомеры 1 и 2 (оба - производные D-стандарта) – имеют противоположную конфигурацию.

Относительная конфигурация определяется химическими методами
Абсолютная конфигурация определяется РСА (или теоретическим расчетом величины оптического вращения) и описывается по системе К-И-П (R/S)
Если абсолютная конфигурация не известна, то в названии вещества указывают знак оптического вращения
Абсолютные и относительные конфигурации

http://www.chem.msu.su/rus/teaching/butin/p4.html
Стереохимия (R/S и D/L-изомерия).
Правила Кана-Ингольда-Прелога.
Cahn–Ingold–Prelog priority rules, CIP system or CIP conventions.
Полезная ссылка для понимания и обучения.

Абсолютная конфигурация (R/S изомерия). Правила Кана-Ингольда-Прелога (КИП).

Важно понимать:
Нет строгой корреляции между D/L и R/S изомерами
D/L, R/S изомерия и оптическое вращение
2) Нет корреляции между D/L, R/S изомерами и знаком оптического вращения

Внутримолекулярная циклизация

Проекции Фишера и перспективные формулы Хеуорса (Haworth).
D-рибоза
D/L-принадлежность в случае пентоз определяется по конфигурации С(4) в проекционных формулах Фишера.
D-рибофураноза

Перевод проекций Фишера в перспективные формулы Хеуорса (Haworth) на примере D-глюкозы.

Перевод проекций Фишера в перспективные формулы Хеуорса (Haworth) на примере D-рибозы.

Сравнение конфигураций D- и L-рибоз в формулах Хеуорса.

Изомерия аномерного центра на примере D-рибозы.

R/S изомерия. Правила Кана-Ингольда-Прелога. Еще раз…
Рассматриваем молекулу (часть молекулы с хиральным центром и его заместителями) в пространстве.
Расставляем нумерацию у атомов, соединенных с хиральным центром по правилам старшинства:
- б'ольше атомный номер - старше: S > O > N > C > H
если одинаковые, то сравниваем заместители у них: CH2OH>СН2(СН3)>CH3 ;СН2SH>COOH
если опять одинаковые, то последовательно идем по цепочке дальше, пока не появятся различия
- если появляется раздвоение в цепочке, то идти по той, в которой появится «старший» атом
если двойная (тройная) связь, то считается за два (три) заместителя: СН=О рассматривается, как
О-СН-О, следовательно: СООН > СН=О > CH2OH.
Поворачивам молекулу в пространстве так, чтобы младший заместитель был повернут от нас (заслонен хиральным атомом).
Рисуем направление стрелок от старшего (№1) к младшему (№2, затем №3). Если вправо (по часовой стрелке) - изомер R, если влево (против часовой стрелки) - S

R/S изомерия.

R/S изомерия

R/S изомерия

R/S изомерия.

Номенклатура IUPAC для биологических объектов – природных сахаров и их модификаций

Если есть какая-то неоднозначность в присвоении названия сахару, то указывают конфигурацию R или S для хиральных центров.
Номенклатура IUPAC для биологических объектов – природных сахаров и их модификаций