Введение в общую теорию поверхностных явлений. Лекция 1

Общая причина адсорбции на поверхности конденсированной фазы
Тв. тело

Адсорбционная терминология
Адсорбция – самопроизвольное концентрирование компонентов из объема сопредельных фаз на межфазовой поверхности раздела (от лат. sorbco - поглощение и приставки ad – над);
Абсорбция – растворение в объеме конденсирован-ной фазы (тв или ж);
Адсорбент - вещество, на котором происходит адсорбция (хозяин Н – от host);
Адсорбат – адсорбированное вещество (G – от guest);
Адсорбтив – еще не адсорбированный G;
Десорбция – удаление G c поверхности или из объема H

В такой терминологии
Адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат
Адсорбционная терминология
адсорбтив
адсорбат
адсорбент
абсорбция
поверхность

В терминологии гость/хозяин:
адсорбент = host (хозяин), Н,
адсорбат или адсорбтив – guest (гость) G
Адсорбционная терминология

H
Физадсорбция и хемосорбция
Хемосорбция:
Образование химической т.е. сильной связи G/H.
Ослабление и возможный разрыв
связи G/G с диссоциацией Gn на отдельные
атомы или молекулярные фрагменты
(диссоциативная адсорбция).
Поэтому состав продуктов десорбции может
отличаться от исходного.
Физадсорбция:
связь G/H слаба, разрыв связи G/G невозможен,
Молекула G сохраняет индивидуальность (молекулярная адсорбция),
определяется преимущественно силами межмолекулярного
взаимодействия, которое в общем случае часто называют
ван-дер-ваальсовским, состав продуктов десорбции идентичен
исходному.
G
H
G
H
H
H
H
G
H
G
H
H
H
H

Ван-дер-ваальсовские (физические) взаимодействия
При моделировании их сводят к взаимодействию индуцированных и постоянных диполей с выделением 3 основных типов:
Дисперсионное взаимодействие, которое происходит вне зависимости от наличия или отсутствия постоянных зарядов, дипольных моментов и т.д.
Это наиболее универсальное взаимодействие, сохраняющееся при наличии всех других типов взаимодействия.
Ориентационное взаимодействие - между постоянными диполями или диполем и зарядом
Индукционное взаимодействие – между постоянным диполем или зарядом и индуцированным ими диполем.

Основные составляющие потенциала межмолекулярного Ван-дер-ваальсовского взаимодействия

Относительный вклад составляющих парного потенциала WdW в %
ϕWdW(r)= - (СK+СD+СL) /r6

Особенности дисперсионных сил
Универсальность (между любыми типами атомов, вне зависимости от заряда , наличия пост. диполей и т.д.) Аддитивность:
-суммируются составляющие парного взаимодействия ϕΣ = Σϕi
-суммируются все парные взаимодействия

Общая схема физического (молекулярного) взаимодействия

Простейший случай межмолекулярного взаимодействия (потенциал Леннард-Джонса)
RW/σLD = 21/6 ≈1.22
записывают в виде
ϕ(r) = - 4ε [(σ/r)6 - (σ/r)12]
σ = σLD = (В/С)1/6 - межатомное(межмолеку-лярное) расстояние, при котором ϕ(r) = 0,
RW = 2В/С - сумма ван-дер-ваальсовских радиусов G и H.
- глубина «потенциальной
ямы», где ϕ(r) = min,
ε
σLD
RW
Выражение ϕ(r)= - Сr-6 + Br-12 (потенциал ЛД)

Физическая и химическая адсорбция
Хемосорбция

Физическая и химическая адсорбция на примере О2/Pt

Физадсорбция и хемосорбция
Разрыв химических связей на поверхности может изменять электронное состояние приповерхностных атомов, приводить к образованию напряженных связей между ними и другим специфичным для разных систем следствиям.
Теория гетерогенного катализа

Основные различия между типичной физической и химической адсорбцией
Но существует много особых случаев….

Обычно хемосорбция при высоких, а физадсорбция - низких Т .
Но постоянные газы (N2, О2 и др.) сорбируются в заметных количествах при 273 К , превышающих Т кипения на ~ 200K (на ~1500 выше критической), физадсорбция воды на цеолитах заметна даже при 400-5000С.
Описаны случаи хемосорбции при криогенных температурах.
Температура

Физическая и химическая адсорбция

Дисперсность и избыточная свободная поверхностная энергия
В первом приближении избыточная свободная энергия пропорциональна доле поверхностных атомов NA от общего числа атомов в объеме частицы NV
Безразмерное отношение ψN = NA/NV часто называют дисперсностью

Дисперсность
Термин дисперсность – производный от лат. dispersus (рассеянный, рассыпанный), характеризует величину, обратную размеру частиц (чем меньше размер частиц, тем дисперснее).
Численно дисперсность часто выражают также в виде размерных параметров –
как средний размер частиц D,
или соотношения поверхности А и объема V частиц А/V
Рассмотрим связь таких определений.

Простейший пример: дисперсность NA/Nv частицы в виде куба из N атомов с размером ребра Х=aN1/3

Дисперсность выпуклых тел анизотропной формы

Дисперсность
Ультрадисперсные частицы < 1 нм, ψN > 0.3 (кластеры) по свойствам находятся на границе между молекулярными системами и обычными объемными фазами и требуют индивидуального подхода.
Высокодисперсные (1 ÷ 100 нм, 0.3 >ψN >0.01) – сохраняют особые поверхностно-избыточные свойства, но одновременно обладают свойствами объемных фаз.

Дисперсность
Грубодисперсные частицы (> 100 нм): избыточные свойства сохраняются лишь непосредственно у поверхности, но могут еще проявляться особые механические свойства (сыпучесть, агломерируемость, cпецифика механики течения и др.)

В нашем курсе основное внимание – на высокодисперсные системы с характерным размером частиц Х ≥ 2 нм и ψN < 0.2 ÷0.3, для которых дисперсность NA/NV пропорциональна А/V.
Такие системы сохраняют фазовые свойства в объеме и обладают дополнительными свойствами из-за избыточной поверхностной энергии.
Именно к таким системам наиболее применимы подходы, используемые в теории физадсорбции и многих других поверхностных явлений.

В нашем курсе основное внимание – на высокодисперсные системы с характерным размером частиц Х ≥ 2 нм и ψN < 0.2 ÷0.3, для которых дисперсность NA/NV пропорциональна А/V.
Такие системы сохраняют фазовые свойства в объеме и обладают дополнительными свойствами из-за избыточной поверхностной энергии.
Именно к таким системам наиболее применимы подходы, используемые в теории физадсорбции и многих других поверхностных явлений.

Высокодисперсные системы
Х ≥ 2 нм, ψN < 0.2÷0.3
Для таких систем переход от A/V = 6/X к A/Vρ = 6/Xρ, где ρ- плотность соответствующей фазы, а Vρ - масса единицы объема, позволяет определить удельную поверхность единицы массы
Am = A/Vρ = 6/Xρ
т.е. A/V = Amρ =6/Х
Обычно А м2/г, ρ г/см3, размер Х нм, при этом
Am =6 103/Хρ

Эффективность использования промышленного катализатора определяется активностью единицы объема слоя катализатора в реакторе: Wv = ak A X η Δ
аk- активность единицы активной поверхности или единичного центра;
А - суммарная удельная поверхность;
X - доля активной поверхности (или акт. компон.);
η - степень использования предельной активности в условиях реактора с учетом диффузии;
Δ- насыпная плотность: Δ= ρ(1- εсл), г/см3;
εсл- суммарная пористость зерна и слоя катализатора с истинной плотностью ρ.
Роль текстуры катализатора

Для модельного катализатора с тем же хим. и фазовым составом, но предельно оптимизированными текстурными характеристиками
Wv,опт = ak,опт Aопт Xопт ηопт Δопт
Активность промышленного катализатора Wv,/ Wv,опт = J
J = (А/Aопт)(Х/Xопт)(η/ηопт) (Δ/Δопт) = JAJXJηJΔ
В катализаторах идентичного хим. и фаз. состава ak=const,
ρ ~Const, но при Ji < 1 значения J < 1 :
При Ji= 0.9 величина J = (0.9)4 = 0.65
при Ji= 0.7 имеем J = (0.7)4 = 0.24,
при Ji= 0.5 величина J = (0.5)4 ~ 0.062 и т.д.
Поэтому неоптимальная текстура может загубить любой потенциально высокоэффективный катализатор.
Роль текстуры катализатора