Переработка нефтяных газов

Состав и источники получения нефтезаводских газов
В зависимости от происхождения нефтяные газы делятся на природные, попутные и искусственные.
Природные газы добываются из самостоятельных месторождений. Основным компонентом природных газов является метан; в состав входят также этан, пропан и бутан, иногда примеси жидких углеводородов.
Попутные газы добываются совместно с нефтью. В состав попутных газов входят этан, пропан, бутан и высшие углеводороды (в сумме до50%), поэтому они получили название жирных или богатых газов.
Искусственные газы получают при первичной перегонке и в процессах вторичной переработки нефти.

Состав и источники получения нефтезаводских газов
Сжиженный углеводородный газ, получаемый при первичной перегонке нефти, состоит в основном из пропана и бутана; после очистки от сернистых соединений может использоваться как бытовое топливо; является сырьем газофракционирующих установок.
В газе термического крекинга содержатся алканы (от метана до бутана) и алкены (от этилена до бутиленов), водород и сероводород. Газ термического крекинга направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующие установки.
Газ процесса коксования нефтяных остатков по составу аналогичен газу термического крекинга, но содержит больше предельных углеводородов.
Углеводородный газ каталитического крекинга содержит 80 - 90% (масс.) предельных и непредельных углеводородов С3 - С4, направляется для разделения на газофракционирующие установки. Так как газ каталитического крекинга богат бутиленами и изобутаном, то является лучшим видом сырья для установок каталитического алкилирования.
Углеводородный газ каталитического риформинга содержит в основном метан, этан, а также пропан, служит топливом нефтезаводских печей.
Головка стабилизации (углеводороды С3 - С4 или С3 - С5) применяется как бытовой газ или как сырье газофракционирующих установок.
Водородсодержащий газ (содержит 75 - 85% об. водорода) используется в процессах гидроочистки и гидрокрекинга.
На современных технологических установках имеются блоки первичной обработки газа. На этих блоках проводится очистка газа от сероводорода, а также выделение из газа углеводородов С3 - С4 в виде жидкой углеводородной фракции (головки стабилизации). Однако разделение газа на отдельные индивидуальные углеводороды и узкие углеводородные фракции осуществляется на специально сооруженных газофракционирующих установках (ГФУ).

Подготовка газов к переработке
Очистка газов
Газы, полученные при переработке сернистых нефтей, всегда содержат сероводород и некоторые другие серосодержащие соединения. Особенно много сероводорода в газах установок, перерабатывающих тяжелое сырье: мазут, вакуумные дистилляты, гудрон.
Сероводород ухудшает работу катализаторов тех каталитических процессов, которые используют в качестве сырья сжиженные газы; его присутствие совершенно недопустимо в бытовом сжиженном газе. Наличие активных серосодержащих соединений вредно влияет на оборудование газоперерабатывающих установок, вызывает интенсивную коррозию аппаратов и трубопроводов. Поэтому углеводородные газы, содержащие сероводород и низшие меркаптаны, подвергают очистке. В некоторых случаях газы нефтепереработки очищают также от оксида и диоксида углерода.
Методы очистки делятся на сухие и мокрые. К сухим способам относится очистка с применением оксидов цинка и железа, активного угля и цеолитов. Твердые поглотители используются для очистки газов с низким содержанием сероводорода.
Для очистки газов содержащих большое количество сероводорода, диоксида углерода применяют мокрые методы, в которых используется принцип абсорбции. Очистка основана на том, что при невысоких температурах происходит поглощение сероводорода с образованием нестойкого химического соединения, а при повышении температуры раствора это соединение разлагается. Абсорбент при этом регенерируется. Процесс регенерации растворителя называется десорбцией. Из абсорбционных методов на НПЗ применяются: мышьяково-содовая очистка, очистка раствором трикальцийфосфата, очистка горячим раствором карбоната калия, щелочная очистка.
Наиболее распространена на химических и нефтеперерабатывающих заводах очистка при помощи растворов моноэтаноламинов и диэтаноламинов.

Подготовка газов к переработке
Осушка газов необходима в тех случаях, когда газ направляется для каталитической переработки с использованием чувствительного к воде катализатора или когда фракционирование и дальнейшая переработка газа проводятся при низких температурах.
Если неосушенный газ охлаждать до температур ниже 00С, это может привести к забиванию льдом аппаратуры и трубопроводов. Следует также принимать во внимание способность углеводородов и некоторых других газов образовывать с водой кристаллогидраты, которые представляют собой нестойкие комплексные соединения молекул газа и воды. Кристаллогидраты появляются в трубопроводах и аппаратах при температурах ниже 150С и имеют вид серой, похожей на лед, массы.
Показателем влагосодержания газов на практике является точка росы. При охлаждении газа ниже температуры точки росы водяной пар, содержащийся в газах, конденсируется и выпадает в виде «росы».
Для осушки газа применяют твердые и жидкие поглотители, которые должны отвечать следующим требованиям: высокая влагоемкость, т. е. способность поглощать возможно больше влаги на единицу массы или объема поглотителя; хорошая регенерируемость; большой срок службы; невысокая стоимость и простота получения. Наилучшим сочетанием этих качеств из числа твердых поглотителей обладают активный оксид алюминия, силикагель, синтетические цеолиты, а из жидких поглотителей - диэтиленгликоли и триэтиленгликоли.

Способы разделения газовых смесей
Для разделения смеси газов на индивидуальные компоненты или пригодные для дальнейшей переработки технические фракции применяются следующие процессы:
Конденсация – первая стадия разделения газов. С помощью конденсации газ превращается в двухфазную систему, которую затем механически разделяют на газ и жидкость. В качестве охлаждающего агента используют воду или воздух. Чтобы увеличить число конденсирующихся компонентов необходимо понизить температуру конденсации. Этого довиваются, применяя в качестве охлаждающих агентов испаряющийся аммиак, хладон, этан, пропан.
Компрессия применяется в схемах разделения газов совместно с конденсацией. При повышении давления газов создаются наиболее благоприятные условия конденсации углеводородов.
Абсорбция – это процесс поглощения отдельных компонентов газа жидкостью (абсорбентом), вступающей с ним в контакт. Эффективность абсорбции зависит от температуры; давления, при котором проводится процесс; физико-химических свойств газа и применяемого абсорбента; скорости движения абсорбируемого газа, количества подаваемого
абсорбента.
Адсорбционный метод разделения газов мало распространен в промышленности. Он основан на способности некоторых твердых веществ с развитой поверхностью (активного угля, силикагеля и др.) избирательно поглощать различные компоненты газа. Твердые адсорбенты более интенсивно поглощают тяжелые углеводороды. Подобрав определенный режим адсорбции, можно получить достаточно сухой газ.
Ректификация является завершающей стадией разделения газовых смесей. Поскольку разделение на компоненты смеси газов проводить затруднительно на ректификацию подают жидкость, выделенную из газа конденсационно-компрессионным или абсорбционным методом. Особенность ректификации сжиженных газов – необходимость разделения очень близких по температуре кипения продуктов и получения товарных продуктов высокой степени чистоты.
На газофракционирующих установках (ГФУ) эти процессы комбинируются в различных сочетаниях.

Типы газофракционирующих установок
ГФУ подразделяются:
по типу перерабатываемого сырья (на установки предельных и непредельных газов);
по типу применяемой схемы извлечения целевых компонентов из газов (на конденсационно-компрессионно-ректификационного и абсорбционно-ректификационного типа).

Сырье и продукты газофракционирующих установок
Установка ГФУ
Сырье: газы, содержащие предельные углеводороды.
При переработке предельных углеводородов получаются продукты:
- этановая фракция (сырье пиролиза, хладагент на установках депарафинизации масел);
- пропановая фракция (сырье пиролиза, хладагент для многих технологических установок, бытовой сжиженный газ);
- изобутановая фракция (сырье для производства синтетических каучуков);
- бутановая фракция (сырье для производства синтетического каучука, сырье пиролиза, компонент сжиженного бытового газа, добавка к автомобильному бензину для придания ему требуемого давления паров);
- изопентановая фракция (сырье для производства изопренового каучука, компонент высокооктановых бензинов);
- пентановая фракция (сырье для процессов изомеризации и пиролиза).

Сырье и продукты газофракционирующих установок
Установка АГФУ
Сырье: газы, содержащие непредельные углеводороды.
Из газов, содержащих непредельные углеводороды, выделяются следующие фракции:
- пропан-пропиленовая фракция (сырье для производства полимер-бензина, фенола и ацетона, синтетических моющих средств, бутиловых спиртов);
- бутан-бутиленовая фракция (сырье установок алкилирования и полимеризации, используется в производстве синтетических каучуков, присадок к маслам и т. д.).

Технологическая схема ГФУ конденсационно-компрессионно-ректификациониого типа