Сущность фотометрических методов

ОП.06 Физико- химические методы исследований и техника лабораторных работ
1 курс 2 семестр
Лекция №11
СУЩНОСТЬ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

1. Понятие о спектральном анализе
От аналитических методов требуется высокая производительность и возможность автоматизации отдельных представителей или всего анализа.
Ведущее место занимает спектральный анализ, в основе которого лежит связь между составом и оптическими свойствами системы (светопоглощением; светорассеянием; преломлением света и т.д.)

Свет- это электромагнитное излучение, которое сочетает в себе :
волновые свойства (в таких явлениях как интерференция, дифракция, поляризация, свет ведет себя как волна)
свойства, присущие частицам (отражение, преломление, фотоэффект, когда свет ведёт себя как поток частиц- фотонов).

Единица измерения длины световой волны в системе СИ- метр (м);
В ультрафиолетовой и видимой области- нанометр (нм)- 1нм =10-9 м.

Слева от видимого спектра излучения находятся инфракрасное, а справа ультрафиолетовое излучение.
Воспринимаемое глазом (видимое) излучение лежит в промежутке длины волн от 380 до 780 нм.

Спектральный анализ универсален.
Позволяет определять состав вещества, его качественные и количественные характеристики.
Вещества с близкими химическими свойствами, которые невозможно разделить химическим путем, легко определяются спектральными методами.
Можно изучать жидкие, твердые и газообразные вещества.

В зависимости от изучаемых свойств света, выделяют такие спектральные методы изучения веществ как фотометрия, поляриметрия, рефрактометрия, спектрометрия и др.
В зависимости от принципа измерения все методы спектрального анализа делят на:
Абсорбционные- измеряют способность вещества к поглощение света
Эмиссионные- измеряют способность вещества к испусканию света

2. Абсорбционные методы спектрального анализа
В зависимости от типа абсорбционных спектральных приборов различают фотометрический и спектрофотометри-ческий методы.
Оба метода объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.
Основаны на способности окрашенных растворов, поглощать свет.
Степень поглощения излучения зависит от концентрации вещества в растворе.

Принцип фотометрических методов:
Каждое вещество поглощает излучение с определенными (характерные только для него) длинами волн, т.е. длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества.

Спектр- это упорядоченное расположение излучения по длинам волн.
Для получения спектров поглощения анализируемую пробу помещают между источником света и спектральным аппаратом.
Фотоколориметрия- это определение поглощения вещества в видимой части спектра (исследуют окрашенные растворы)
Если исследуемое вещество не окрашено, его можно анализировать фотоэлектрофотометрически, предварительно, переведя его в окрашенное соединения путем химической реакции с определенными реагентами (фотометрической аналитической реакцией).

Согласно, закону поглощения света, поток света, попадая на объект, частично поглощается, отражается, частично проходит через слой вещества.
Интенсивность первоначального излучения после прохождения через поглощающий раствор снижается.
Если известна толщина исследуемого слоя и величина первоначального светового потока, а аппарат регистрирует величину оставшегося светового потока, то можно вычислить концентрацию исследуемого вещества.

Для характеристики поглощающего вещества используется значение экстинкции (Е).
Экстинция- это логарифм отношения интенсивности первоначального излучения (I0) и излучения после прохождения через кювету (It):
так как lg (J0 / Jt) = εCh,
формула имеет вид:
где ε – молярный коэффициент поглощения;
С – концентрация;
h – толщина раствора.
E = lg (I 0 / It);
E = εCh;

Молярный коэффициент поглощения (коэффициент экстинкции) равен оптической плотности одномолярного раствора при толщине слоя 1 см.
Таким образом, экстинция (Е) прямо пропорциональна толщине поглощающего слоя (h), концентрации раствора (С) и молярному коэффициенту поглощения (ε).
E = εCh;

Оптимальные условия фотометрических определений.
Для проведения фотометрического анализа выбирают:
1) светофильтр
2) длину волны (оптическую плотность)
3) толщину слоя определяемого вещества.

А. Выбор светофильтра и оптимальной длины волны поглощаемого излучения.
Светофильтры- помещают на пути светового потока чтобы выделить из него лучи определенной длины волны.
Пропускают только лучи в определенном интервале длин волн. Это цветные стекла, пленки, окрашенные растворы.
Для каждого анализа, светофильтр и длину волны выбирают экспериментально, исходя из спектра поглощения лучей исследуемым раствором.

Б. Оптимальная толщина светопоглощающего слоя
С увеличением толщины слоя раствора (длины оптического пути) возрастают потери на рассеяние света.
Для фотометрии растворов применяются специальные сосуды (кюветы), плоской формы с толщиной слоя менее
5 см.

Приемы фотометрических измерений-
метод градуировочного графика
Применение градуировочных графиков- наиболее распространенный и точный методй фотометрических измерений.
В соответствии с законом светопоглощения, график в координатах оптическая плотность (значение экстинции)- концентрация должен быть линеен и прямая должна проходить через начало координат.

Основные ограничения метода связаны с трудностями приготовления эталонных растворов и учетом влияния «третьих компонентов», которые находятся в пробе, сами не определяются, но на результат влияют.
РИС. Графическое изображение зависимости А = f (c)
График строят не менее чем по трем точкам, что повышает точность и надежность определений.
При нарушении линейной зависимости, число точек на графике должно быть увеличено.

Основные узлы приборов для фотоколориметрии:
источник света- вольфрамовые лампы накаливания, газонаполненные лампы (водородная, ртутная);
монохроматизатор света (или монохроматор) - устройство для получения света с заданной длиной волны.
кювета с исследуемым веществом.
рецептор (приемник света)
оптическая система, состоящая из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусировки света,
система для уравнивания интенсивности световых потоков (диафрагма, оптические клинья и т.д.).

Свет от источника освещения разлагается монохроматором на отдельные волны и направляются на кювету с исследуемым веществом и раствором сравнения.
Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором).

Сравнительная характеристика фотометрических методов анализа

3. Эмиссионные методы спектрального анализа
Атомно- эмиссионная спектрометрия (АЭС)- методы элементного анализа, основанные на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе.
Эмиссионные спектры регистрируют в оптической области длин волн от 200 до 1000 нм.

АЭС- способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света.
Источник света- пламя горелки или различные виды плазмы (электрической искры или дуги, лазерной искры, индуктивно-связанную, тлеющий разряд и др.)

АЭС- самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения элементов примесей в газообразных, жидких и твердых веществах.
Достоинства: возможность точного, бесконтактного, экспрессного, одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций (при малой массе пробы).