3 Серная кислота

Учебный фильм
Перейдите по ссылке:
https://yandex.ru/video/preview/?filmId=8413634611529798312&from=tabbar&reqid=1602576221150098-440055626491262474300098-man2-6387&suggest_reqid=213029173158141203262550299922914&text=производство+серной+кислоты

H2SО4

Физические свойства
Безводная 100 % серная кислота (моногидрат) – тяжелая, маслянистая и бесцветная жидкость, смешивается с водой во всех соотношениях с выделением большого количества тепла (правило КВ).
Плотность при 20 °С 1,83 г/см3, температура кипения 286 °С, температура замерзания 10,5 °С.
Серную кислоту, в которой растворено избыточное количество серного ангидрида SО3, называют олеумом H2SO4⋅ nSO3.
Техническая серная кислота слегка окрашена примесями в темный цвет вследствие обугливания органических веществ, которые попадают в нее.
Смертельно ядовита.

Химические свойства
Серная кислота в концентрированном виде при нагревании - сильный окислитель. Окисляет многие металлы (кроме Au, Pt,Ir,Rh,Ta.).
На холоде в концентрированной серной кислоте Fe, Al, Cr, Co, Ni, Ba пассивируются и реакции не протекают.
Концентрированная серная кислота поглощает водяные пары, поэтому она применяется для сушки газов, жидкостей и твёрдых тел.
Разбавленная H2SO4 взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением.
Реагирует с оснОвными оксидами, образуя сульфат и воду.

Объемы производства
серной кислоты в мире

Чуть-чуть истории
Серная кислота известна с древности, встречаясь в природе в свободном виде, например, в виде озёр вблизи вулканов. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.
В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO4•7H2O и CuSO4•5H2O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус (XIII век).
В трудах алхимика Валентина (XIII в) описывается способ получения серной кислоты путём поглощения водой газа (серный ангидрид), выделяющегося при сжигании смеси порошков серы и селитры. Впоследствии этот способ лег в основу т. н. «камерного» способа, осуществляемого в небольших камерах, облицованных свинцом, который не растворяется в серной кислоте. В СССР такой способ просуществовал вплоть до 1955 г.
Алхимикам XV века известен также способ получения серной кислоты из пирита — серного колчедана, более дешёвого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. Впоследствии, в связи с развитием катализа этот метод вытеснил камерный способ синтеза серной кислоты.
В России производство серной кислоты впервые организовано в 1805 году под Москвой в Звенигородском уезде. В 1913 году Россия по производству серной кислоты занимала 13 место в мире.

Основное сырье для получения сернистого ангидрида и, следовательно, серной кислоты:
флотационный колчедан, содержащий пирит FeS2 (получают 45 % серной кислоты)
элементарная сера S (получают 25 % серной кислоты),
отходящие газы цветной металлургии, содержащие SO2 (получают 25 % серной кислоты)
разное сырье (получают 5 % серной кислоты).
На практике для окисления сернистого ангидрида используют контактный метод, по этому методу получают 85 % всей серной кислоты.

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ ИЗ ФЛОТАЦИОННОГО КОЛЧЕДАНА
Химическая и принципиальная схемы производства
Химическая схема включает три основных химических процесса:
1) окисление пирита кислородом воздуха, т.е. получение сернистого ангидрида:
4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + Q; (1)
2) окисление сернистого ангидрида в серный ангидрид на катализаторе:
SO2 + 1/2O2= SO3 + Q; (2)
3) соединение серного ангидрида с водой и образование серной кислоты абсорбцией серного ангидрида:
SO3 + Н2О → H2SO4 + Q. (3)

Химическая и принципиальная схемы производства
1 – обжиг флотационного колчедана и получение обжигового газа; 2 – охлаждение газа в котле-утилизаторе; 3 – очистка газа от пыли; 4 – промывка и осушка газа; 5 – подогрев газа; 6 – окисление сернистого ангидрида в серный на катализаторе; 7 – абсорбция серного ангидрида и образование серной кислоты

Процесс проводят в башне с насадкой. В нижнюю часть башни направляется газовая смесь, а на верхнюю часть насадки подается серная кислота, которая, стекая вниз, смачивает поверхность насадки.
При соприкосновении газовой смеси с серной кислотой ангидрид абсорбируется ею, а затем взаимодействует с содержащейся в кислоте водой по реакции
mSO3 + Н2О = H2SO4⋅ (m– 1)SO3.
Абсорбция серного ангидрида
Схема контактного отделения производства серной кислоты:
1 – нагнетатель; 2 – теплообменники; 3 – контактный аппарат

Если требуется обеспечить выпуск олеума, перед моногидратным абсорбером устанавливают олеумный абсорбер с соответствующей вспомогательной аппаратурой (сборником, холодильником, насосом).
Олеумный абсорбер устроен примерно так же, как и моногидратный абсорбер, но орошается олеумом, содержащим 18,5…20 % SO3 (изб).
В олеумном абсорбере поглощается часть SО3 (40…60 %), остальное количество абсорбируется в моногидратном абсорбере. По мере повышения концентрации олеума его разбавляют моногидратом, а накапливающийся избыток олеума отводят на склад.
Схема абсорбционного отделения производства серной кислоты:
1 – абсорбер; 2 – сборник; 3 – холодильник; 4 – насос

Общая схема производства серной кислоты контактным методом из флотационного колчедана с окислением SO2 на основе двойного контактирования

Технология серной кислоты контактным методом из элементарной серы отличается от получения серной кислоты из флотационного колчедана тем, что сжигание серы производится в более простых печах и протекает легче.
Окисление серного ангидрида на катализаторе и абсорбция серного ангидрида при работе на сере осуществляются так же, как и при работе на флотационном колчедане.
ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ МЕТОДОМ ИЗ СЕРЫ
Принципиальная схема производства серной кислоты контактным методом из серы:
1 – осушка воздуха; 2 – сжигание серы; 3 – охлаждение газа с использованием тепла; 4 – окисление SО3 в присутствии катализатора; 5 – абсорбция SО3 и образование серной кислоты.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА
Одним из наиболее эффективных мероприятий, обеспечивающих значительное улучшение технико-экономических показателей производства серной кислоты, является повышение давления процесса.
Реакция окисления SО3 протекает с уменьшением объема, поэтому при повышении давления равновесие будет сдвигаться вправо, т.е. в сторону образования SО3.
Важное направление в усовершенствовании процесса производства серной кислоты состоит в замене воздуха, используемого для обжига сырья, кислородом или воздухом, обогащенным кислородом. Активным компонентом воздуха, в котором сжигается серосодержащее сырье, является кислород, но его в воздухе только 21 %, а азота, являющегося балластом, 79 %. Этот балласт приходится перекачивать через всю аппаратуру, в результате снижается производительность установок и увеличивается расход электроэнергии. Применение технического кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, позволяет резко увеличить интенсивность процесса (примерно в 4–5 раз).