Амины, азо- и диазосоединения (продолжение)

3.3.5. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
Первичные алифатические амины

Дальнейшие превращения карбкатиона и состав образующихся продуктов:
1-пропанол
пропилхлорид
пропен
изопропилхлорид
2-пропанол

Пример: реакция метиламина с нитритом натрия и соляной кислотой при 0оС

Первичные ароматические амины - реакция диазотирования
Механизм:

Вторичные амины
Ν-метиланилин
Ν-нитрозо-Ν-метиланилин

Третичные алифатические амины – не реагируют!!!
Третичные ароматические амины

Ароматические диазосоединения
а) Реакции солей арилдиазония с выделением азота – нуклеофильное замещение диазогруппы (SN1)
Замещение диазогруппы на гидроксильную с образованием фенолов:

Замещение диазониевой группы на алкоксигруппу:
Замещение диазониевой группы на йод:

Замещение диазогруппы на хлор, бром, циано- или нитрогруппу (реакция Зандмейера):
хлорбензол
бензонитрил
нитробензол
бромбензол

получение арилфторидов через соли диазония с использованием реакции Шимана:

Восстановление солей арилдиазония под действием фосфорноватистой кислоты (H2PO3)

Примеры использования солей диазония в органическом синтезе
получение мета-дихлорбензола из бензола

получение бензойной кислоты из анилина

синтез 1,3,5-трибромбензола исходя из анилина

синтез мета-фтортолуола исходя из бензола

б) Реакции солей арилдиазония без выделения азота
Восстановление солей диазония с помощью сульфита натрия или дихлорида олова в соляной кислоте:

Реакции азосочетания – взаимодействие солей диазония с фенолами и ароматическими аминами (SE)
А) с фенолом

Пример: синтез 4`-гидрокси-4-азобензолсульфокислоты на основе сульфаниловой кислоты

Пример: реакция хлорида 4-бромфенилдиазония с резорцином (1,3-дигидроксибензолом)

С первичными и вторичными ароматическими аминами:

С третичными аминами
Взаимодействие хлорида фенилдиазония с N,N-диметиланилином при 0оС:

Введение электроноакцепторных групп в орто- и пара-положения к диазогруппе повышает электрофильность катиона арилдиазония:

Применение реакций азосочетания для синтеза азокрасителей

Список литературы
Электронный конспект лекции на сайте учебного портала МИРЭА https://online-edu.mirea.ru
Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва : Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. — ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань : электронно-библиотечная система. — URL: https://e.lanbook.com/book/94166