Электрические явления на поверхности раздела фаз. Лекция 8

Образование двойного электрического слоя
Причины возникновения двойного электрического слоя (ДЭС):
Поверхностная диссоциация ионов;
Адсорбция ионов из раствора;
Адсорбция диполей.
Поверхностная диссоциация ионов
Формирование ДЭС – за счет термоэлектронной эмиссии. Растет с температурой. Формирование ДЭС приводит к торможению процесса эмиссии и установлению равновесия

Образование двойного электрического слоя
Поверхностная диссоциация ионов
Ионы Ag+ лучше сольватируются и переходят в раствор, чем I-, что приводит к зарядке поверхности. При добавлении AgNO3 – перезарядка поверхности

Образование двойного электрического слоя
Адсорбция ионов из раствора
На поверхности металла избирательно сорбируется Cl-, поверхность заряжается.
На поверхности металла сорбируется ПАВ органическими «хвостами» к поверхности металла.

Образование двойного электрического слоя
Адсорбция диполей. Контакт с неполярными жидкостями
ДЭС могут образовывать и неполярные (малополярные) вещества, способные поляризоваться и ориентироваться в силовом поле поверхности раздела
Правило Кёна: в отсутствие электролитов из двух контактирующих фаз положительный заряд приобретает та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

Капиллярный электрометр Липпмана
Резервуар со ртутью
Каломельный электрод

Первое уравнение Липпмана
- первое уравнение Липпмана

Второе уравнение Липпмана. Емкость ДЭС
- первое уравнение Липпмана
- второе уравнение Липпмана

Уравнение электрокапиллярной кривой
- первое уравнение Липпмана
- второе уравнение Липпмана
Потенциал нулевого заряда
- уравнение электрокапиллярной кривой

Уравнение электрокапиллярной кривой
- уравнение электрокапиллярной кривой
Симметричность параболы – равное сродство анионов и катионов к поверхности, имеющей, соответственно, положительный и отрицательный заряд
Потенциал нулевого заряда в общем случае не равен нулю.
Можно подобрать такой раствор, в котором химический потенциал иона металла будет равен химическому потенциалу этого иона на поверхности погруженного электрода. Тогда перераспределения ионов между раствором и пластиной не будет. Такой раствор называют нулевым раствором, а электрический потенциал на электроде – потенциалом нулевого заряда.

Реальные электрокапиллярные кривые
Адсорбционная активность анионов по отношению к ртути:
OH-
Улучшение адсорбции анионов приводит к тому, что электрод становится более положительным относительно адсорбированных анионов, и больший потенциал на него надо подать, чтобы обеспечить нулевой заряд.

Строение ДЭС
Эволюция представлений о строении ДЭС
Взгляды Гельмгольца (плоский конденсатор)
Теория Гуи – Чепмена (учет подвижности частиц)
Теория Штерна (учет специфической адсорбции)

Взгляды Гельмгольца на строение ДЭС
Взгляды Гельмгольца:
ДЭС – плоский конденсатор;
Толщина ДЭС близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов;
Потенциал слоя снижается в пределах его толщины до нуля.
δ
Такое строение может быть только в отсутствие теплового движения!!!
Емкость плоского конденсатора

Теория Гуи - Чеппмена
Концентрация в объеме
Заряд иона
Число Фарадея

Теория Гуи - Чеппмена
Эл. потенциал на расстоянии x от поверхности
- уравнение Пуассона - Больцмана
Уравнение Пуассона – Больцмана в общем виде не применяется.

Теория Гуи - Чеппмена
пренебрегаем
Равно 0 из соображений электро-нейтральности
Слабозаряж. поверхность
Удвоенная ионная сила I раствора

Теория Гуи - Чеппмена

Теория Гуи - Чеппмена
- уравнение Гуи - Чеппмена
δ

Теория Гуи - Чеппмена
δ
Только объемные характеристики

Теория Штерна
δ
Слой Гельмгольца
Диффузный слой

Теория Штерна

Теория Штерна
Учет знака заряда иона

Теория Штерна

Строение коллоидной мицеллы

Строение коллоидной мицеллы
Формула мицеллы
{[AgI]mnAg+(n-x)NO3-}xNO3-
агрегат
ядро
частица
мицелла
Мицелла в целом - электронейтральна

Запись формулы мицеллы
Мицелла в целом – электронейтральна
Правило Фаянса – Панета: структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав

Запись формулы мицеллы
Мицелла в целом – электронейтральна
Правило Фаянса – Панета: структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав

Запись формулы мицеллы
Мицелла в целом – электронейтральна
Правило Фаянса – Панета: структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав