Электрохимия. Предмет и задачи электрохимии. Теория растворов электролитов

I. Предмет и задачи электрохимии. Теория растворов электролитов
ОВР
Электролиты
Теория электролитической диссоциации
Сольватация
Ион-дипольные взаимодействия в растворах
Активность

Электрохимия – раздел физической химии, который рассматривает системы, содержащие ионы (растворы или расплавы электролитов) и процессы, протекающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц.
Электрохимия делится на:
теоретическую
прикладную.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это такие химические реакции, в которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется.
Степень окисления (СО) – условный заряд, который можно приписать тому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном характере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов).
Величина СО выражается в количестве отданных или принятых электронов.

Главная особенность ОВР – конкуренция за электроны между окислителем и восстановителем.
В любой ОВР всегда принимают участие две пары конкурирующих за электроны сопряженных окислителей и восстановителей (редокспары).
Окислитель (Ox) – частица, которая в ходе ОВР приобретает электроны.
Восстановитель (Red) – частица, которая в ходе ОВР отдаёт электроны.

Окислительно-восстановительных реакций:
Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции.
Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции.
Диспропорционирование.

1-й закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества и количеством прореагировавшего вещества:
Δm = kэJt = kэq
где Δm – количество прореагировавшего вещества;
k – коэффициент пропорциональности;
q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t.
kэ– электрохимический эквивалент.

2-й закон Фарадея устанавливает связь между количеством прореагировавшего вещества при пропускании данного количества электричества и его природой.
По этому закону, при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой, как их химические эквиваленты А:
Законы Фарадея – основные законы электролиза, согласно которых, количество вещества, выделившегося при электролизе, прямо пропорционально его химическому эквиваленту и количеству прошедшего электричества.

Наиболее обширной группой реакций, в которых не происходит перехода электронов между атомами являются реакции ионного обмена в растворах.
Реакции ионного обмена протекают в тех случаях, когда может образоваться более слабодиссоциирующее вещество:
вода,
нерастворимая в воде соль,
плохо растворимый газ,
слабая кислота,
слабое основание.

Электролитическая диссоциация
Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса:
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) - к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации.

Диссоциация характеризуется также степенью диссоциации α .
Степень диссоциации – отношение числа диссоциированных молекул к общему числу растворённых молекул:
В зависимости от величины α электролиты делятся на 3 группы:
1)Сильные α >30%
2)Средней силы 3%< α <30%
3)Слабые α <2 %

Электролитическая диссоциация – обратимый процесс.
Константы диссоциации или константы ионизации вещества:
Для сильных электролитов, полностью распадающихся на ионы в растворе, K → ∞, для слабых K <<1.
Константа диссоциации зависит только от природы растворителя и температуры.

Электростатические взаимодействия
Кулоновские взаимодействия между ионами;
Ион-дипольные,
Диполь-дипольные взаимодействия с участием полярных молекул;
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия между любыми частицами, присутствующими в растворе.
Энергия электростатического взаимодействия зависит от природы взаимодействующих частиц:
ЕАА ≠ ЕВВ ≠ ЕАВ.

Сольватационными называют эффекты, возникающие в результате взаимодействия молекул растворителя с частицами растворенного вещества.
электростатическая (физическая, или неспецифическая, сольватация),
химическая (химическая, или специфическая, сольватация).
Сольватация всегда сопровождается изменением степени упорядоченности молекул растворителя (энтропийный фактор).

II. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
III. ЭЛЕКТРОДНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ.
Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах:
1) проводников второго рода (I ) — электролитов,
2) проводников первого рода (II), (III), находящихся в контакте с электролитом.
3) проводников (IV) — внешняя цепь — обеспечивающих прохождение тока между проводниками (II ) и (III) .
На границе раздела двух фаз ( I − II и I − III ) происходит перенос электрического заряда — протекает электрохимическая реакция. Такая система, а также входящий в нее проводник называется электродом.

Электродом называется электрохимическая система, состоящая из веществ, обладающих различными видами проводимости и находящихся в контакте друг с другом.
Анодом называется электрод, на котором происходит реакция окисления (Oxidation).
Катодом называется электрод, на котором происходит реакция восстановления (Reduction).

В химическом источнике электрического тока — гальваническом элементе — энергия химического процесса переходит в электрическую.
Различают:
обратимые и необратимые электроды.
Обратимыми называются электроды, при перемене направления электрического тока на которых, возникают реакции, противоположные по направлению.
На необратимых электродах идут реакции не обратные друг другу.

Электростатические взаимодействия приводят, как уже говорилось, к отклонениям поведения системы от идеального.
Метод активностей – вместо равновесных концентраций реагирующих частиц [А] используют величины, называемые активностями аА.
Активность — это концентрация, которую имел бы компонент воображаемого идеального раствора, обладающего теми же термодинамическими свойствами, что и данный реальный раствор
Размерность концентрации — моль · л-1

Отношение активности частицы к ее равновесной концентрации А называют коэффициентом активности γ:
Коэффициенты активности ионов в растворах электролитов могут служить мерой электростатических взаимодействий в системе.
Для идеальных растворов электростатические взаимодействия пренебрежимо малы, активности равны равновесным концентрациям и γ = 1.

Ионная сила I и вычисляемой по уравнению:
где zi — заряд иона Ai; суммирование ведется по всем ионам i, присутствующим в растворе.
Коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам Дебая—Хюккеля:
где А, В — константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (для воды при температуре 298 К имеем А ~ 0,5 и B ~ 0,33);
а — эмпирическая константа, учитывающая размеры ионов и характеризующая среднее расстояние сближения сольватированных ионов в предположении, что они являются жесткими сферами.

В разбавленных растворах (I<0,1 моль·л-1) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы:
при I → 0 значения γi → 1.
Растворы с очень низкой ионной силой (I<1· 10−4 моль·л-1) можно считать идеальными.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита æ — это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1м2 и расположенными на расстоянии 1м друг от друга.
Удельная электрическая проводимость æ — является величиной, обратной удельному сопротивлению ρ

Молярная электрическая проводимость раствора электролита Λ численно равна электрической проводимости объема V (м3) раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, с межэлектродным расстоянием 1 м, причем каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного вещества.

Молярная электропроводность с уменьшением концентрации увеличивается и в пределе c→0 стремится к некоторому предельному максимальному значению Λ∞, которое называется молярной электрической проводимостью при предельном (бесконечном) разбавлении.
Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных растворов от температуры описывается эмпирическим уравнением

α и β — температурные коэффициенты электрической проводимости.
Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α=0,0164, для сильных оснований α=0,0190, для солей α=0,0220.
Зависимость молярной электропроводности от температуры
ΛT = Λ298[1+α (T − 298)]
где ΛT и Λ298 — молярные электрические проводимости при температуре T и 298 К,
α — температурный коэффициент электрической проводимости.

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ. ЗАКОН КОЛЬРАУША
Электрическая проводимость электролита определяется скоростью движения ионов.
Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с площадью поперечного сечения S м2, расстояние между электродами lм и разность потенциалов между ними E,В.
Сила тока — это общее количество электричества, проходящее через поперечное сечение в 1 секунду

скорости движения катионов и анионов в направлении поля (м/с).

Молярная электрическая проводимость растворов электролитов зависит от:
степени диссоциации электролита
взаимодействия между ионами
в электролите.
С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растет, поскольку увеличивается количество ионов в растворе.
Однако при дальнейшем увеличении концентрации сильных электролитов межионное взаимодействие возрастает настолько сильно, что это приводит к снижению скорости движения ионов и уменьшению удельной электропроводности раствора.
В растворах слабых электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора уменьшается степень диссоциации, что также приводит к уменьшению удельной электропроводности.

ция (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в См⋅м2/кг-экв.
Эквивалентная электро-проводность L растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении асимптотически приближается к предельному значению L0 , которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении. Для слабых электролитов предельное значение L0 экспериментально достичь не удается.

В растворе электролита ионы движутся беспорядочно. При наложении на раствор электрического поля беспорядочное движение ионов в основном сохраняется, но одно из направлений становится преимущественным. Направленность движения ионов можно создать при помощи электродов, опущенных в раствор. Чем выше градиент потенциала, т.е. чем больше падение напряжения на 1м раствора электролита вдоль направления электрического поля, тем выше скорость движения иона в электрическом поле.
Абсолютные скорости ионов в водных предельно разбавленных растворах имеют характерные значения 4–8⋅10–8 м2/(В⋅с), кроме ионов гидроксония H3O+ и гидроксила OH−, скорости движения которых значительно выше

Перемещение ионов H3O+ и OH− происходит по так называемому эстафетному механизму передачи протона вдоль цепочки молекул воды.
Таким способом осуществляется "фиктивное" движение ионов путем обмена протонами H+ (без перемещения кислорода вдоль цепочки). Причем эти процессы происходят с такой быстротой, что средняя продолжительность существования иона H3O+ равна 10–11 с.

Чем выше химический потенциал μi i -го сорта частиц в данной фазе, тем сильнее тенденция к выходу этих частиц из данной фазы. Если через границу раздела фаз переносятся заряженные частицы, то кроме работы на преодоление сил химического взаимодействия необходимо произвести дополнительную работу против электрических сил.

Гальвани-потенциалом называется разность внутренних потенциалов g2−g1 соседних фаз.
Поскольку гальвани-потенциалы невозможно экспериментально измерить (любое подключение измерительных приборов добавляет в систему дополнительные контакты, на которых возникнут дополнительные скачки потенциалов) а, с другой стороны, ЭДС всей электрохимической цепи может быть легко измерена, то электродный потенциал измеряют относительно потенциала некоего эталонного электрода M0, составляя элемент из M0 и исследуемого электрода.

В настоящее время в качестве эталонного электрода используют стандартный водородный электрод (платиновая нить, погруженная в электролит, вдоль которой пропускается газообразный водород, H+|H2,Pt ) с активностью водородных ионов в растворе равной единице и давлением водорода равном 1 атм. Его потенциал при любой температуре условно принят равным нулю.

Рассмотрим простейшую ситуацию: условие равновесия между металлом и его ионами в растворе:
где O — окисленная форма вещества, R — восстановленная форма вещества.
Условие равновесия заряженной частицы (в данном случае — иона металла) в двух фазах служит равенство электрохимических потенциалов этой частицы в этих фазах.

ψ=gO−gR — равновесный электродный потенциал, равный разности потенциалов между точками внутри металла и раствора (гальвани-потенциал), μO и μR — химические потенциалы окисленной формы вещества в растворе и восстановленной формы вещества в металле.
Равновесный электродный потенциал зависит от активности реагентов участвующих в реакции, поскольку химические потенциалы частиц O и R выражаются через активность следующим образом:

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА

ГАЗОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

АМАЛЬГАМНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
В зависимости от природы и свойств электродов из которых составлена электрохимическая система, различают химические и концентрационные цепи.
В химических цепях электроды отличаются друг от друга химическими свойствами. Источником электрической энергии служит химическая реакция.
В концентрационных цепях электроды одинаковы по своей природе, но различаются активностями участвующих в электродных реакциях веществ. Электрическая энергия образуется за счет выравнивания концентраций веществ в элементе.

Потенциометрия