Электролиз. Законы Фарадея

VI. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролиз – это процесс, протекающий под действием постоянного электрического тока. Осуществляется в электролизерах – устройствах, превращающих электрическую энергию постоянного тока в энергию химической связи.
Рассмотрим на примере электрохимической системы (ЭХС) Даниэля – Якоби:
Пусть εвнеш – внешняя разность потенциалов (от внешнего источника), а
ЭДС – собственная разность потенциалов (дает химическая реакция)

Электрод, на котором протекает процесс восстановления называется катодом. Он подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока. На аноде протекает процесс окисления, он присоединяется к положительному полюсу.
Электролиз происходит при вполне определенной разности потенциалов. Эта разность называется потенциал разложения, т.е. минимальная разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного соединения. У каждого соединения свой потенциал разложения. Например:
Электролиз бывает:
Электролиз расплавов. Например, хлорид кальция CaCl2, имеющий ионную кристаллическую решетку, в расплаве существует в виде ионов
которые разряжаются на электродах

2. Электролиз растворов с инертным анодом.
В качестве инертного анода чаще всего используют С или Pt. В водных растворах электролитов появляется второе вещество — вода.
В отсутствии гидролиза соли водородный показатель раствора pH = 7, при гидролизе соли по аниону pH > 7 (избыток анионов OH–), при гидролизе по катиону pH < 7 (избыток катионов H+). Молекулы воды, катионы водорода и гидроксид-анионы наряду с ионами растворенной соли могут участвовать в электродных реакциях.
Из электродных процессов наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии.
Для написания уравнений реакций при электролизе растворов необходимо знать ряды разряжаемости ионов.
Ряды разряжаемости катионов. По отношению к электрическому току в водных растворах все катионы подразделяются на три группы:
– Трудноразряжаемые (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Al3+ и т.д.). Сами из водных растворов не восстанавливаются, вместо них на катоде разряжается вода:
(–) К:

– Среднеразряжаемые (Zn2+, Cr3+, Cd2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ и т.д.). Разряжаются на катоде параллельно с молекулами воды:
На практике, изменяя концентрацию раствора, силу тока и т.п., часто делают таким образом, что преимущественно осуществляется только одна реакция.
– Легкоразряжаемые (Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+ и т.д.). Сами разряжаются на катоде:
Ряды разряжаемости анионов. По отношению к электрическому току в водных растворах все анионы подразделяются на две группы:
– Трудноразряжаемые (все кислородсодержащие анионы
а также F–). Сами не окисляются на аноде, вместо них окисляется вода:
(+) A:
– Легкоразряжаемые (Cl–, Br–, I–, S2–, OH–). Сами окисляются на аноде.
3. Электролиз растворов с растворимым анодом (будем изучать во втором семестре).

Количественные соотношения при электролизе были установлены Фарадеем. Однако они справедливы для любых электрохимических систем (в том числе и для гальванических элементов).
Первый закон Фарадея: масса вещества, подвергшегося электрохимическому превращению на электроде, пропорциональна заряду, прошедшему через систему:
mi = Mэх i q = Mэх i Iτ,
где Mэх i — коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой, г/Кл или г/(А·ч); I — сила тока, А; τ — время пропускания тока, с; q — электрический заряд, Кл.
Mэх i численно равна массе вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании через систему заряда q = 1 Кл.
Второй закон Фарадея: при постоянном заряде, прошедшим через электрохимическую систему, массы веществ, подвергшееся превращению на электродах, соотносятся между собой как молярные массы их эквивалентов при I и t = const.