Химическая кинетика

Что изучает химическая кинетика?
Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов и их механизм
Основные задачи химической кинетики:
расчёт скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача)
определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача)
Знание механизма реакции, факторов, влияющих на скорость реакции позволяет управлять скоростью химической реакции

Скорость химической реакции
Скорость гомогенной химической реакции (в газовой фазе или в растворе) – это изменение концентрации одного из реагентов или продуктов реакции в единицу времени в единице объёма:
Знак (+) используют, если скорость определяют по продукту, а (-) – если по исходному веществу
Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому знак перед производной dni/dτ определяется тем, является ли вещество исходным реагентом (тогда dni/dτ отрицательна) или продуктом (тогда dni/dτ положительна)
Если реакция протекает при постоянном объёме, скорость определяют как изменение молярной концентрации ci в единицу времени:

Скорость химической реакции
Если химическая реакция описывается стехиометрическим уравнением
aA + bB → rR + sS
то изменение количеств реагентов и продуктов Δni в результате её протекания связаны между собой соотношениями:
С учётом стехиометрических коэффициентов скорость реакции равна
где i – стехиометрический коэффициент у вещества, по которому рассчитывают скорость реакции
Тогда скорость приводится к общему знаменателю и независимо от того, по изменению какого конкретного реагента или продукта она определялась, будет численно одинакова, т.е.

Элементарные реакции
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями
Элементарная (простая) реакция – единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса (т.е. реакция, протекающая в одну стадию)
Переходный или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующих переходу от реагентов к продуктам
Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции

Молекулярность реакции
Для характеристики элементарных реакций используют понятие молекулярности реакции
Молекулярностью реакции называют число частиц, участвующих в элементарной реакции

Механизм реакции
Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций
Совокупность элементарных реакций называют механизмом реакции
Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной её стадии (лимитирующая стадия)
Уравнение химической реакции не отражает её механизма
По уравнению реакции нельзя сказать, является ли реакция элементарной или сложной

Факторы, влияющие на скорость реакции
Природа реагирующих веществ (тип химических связей в молекулах реагентов, прочность связей, строение кристаллической решётки, строение электронной оболочки атома, прочность связывания внешних электронов и др.
Концентрация реагентов
Температура
Давление
Катализатор
Степень перемешивания веществ

Постулаты химической кинетики
Законы химической кинетики основаны на двух принципах (постулатах):
скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов
суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии

Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость реакции
Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов называется кинетическим уравнением реакции
Основной постулат химической кинетики или закон действующих масс:
скорость химической реакции при постоянной температуре в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведённым в некоторые степени
Для необратимой элементарной химической реакции
aA + bB → rR + sS
скорость равна
где k – константа скорости химической реакции; зависит только от температуры
a и b – порядки реакции по реагентам (частные порядки) соответственно А и В, совпадают со стехиометрическим коэффициентом
Их сумма a + b = n называется общим порядком реакции

Порядок сложной реакции
Порядок сложной реакции по веществу в общем случае не совпадает с коэффициентами в уравнении реакции
Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней в уравнении скорости реакции
Для реакции
aA + bB + dD → rR + sS + qQ
кинетическое уравнение
где частные порядки α, β и δ находят экспериментально
В общем случае α≠a, β≠b и δ≠d, т.е. молекулярность и порядок реакции не совпадают
Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней в уравнении скорости реакции: n=α+β+δ
Порядок реакции может быть положительным и отрицательным, целым и дробным

Реакции нулевого порядка
Реакциями нулевого порядка по данному веществу являются реакции в закрытой системе при постоянном подводе одного из веществ, обеспечивающем его концентрацию постоянной, или при содержании малорастворимой твёрдой фазы при условии, что скорость растворения велика (т.е. )
Скорость этих реакций не зависит от концентрации реагирующих веществ и равна константе скорости: v=k
Кинетическое уравнение:
Разделяя переменные и интегрируя, получим: (или )
Особенности реакций нулевого порядка:
Концентрация исходного вещества линейно уменьшается во времени
Константа скорости и время, необходимое для достижения заданной концентрации
Время полупревращения (период полураспада) – время, за которое превращается половина вещества (т.е. С=1/2 С₀)
Кинетическая кривая реакции нулевого порядка

Примеры реакций нулевого порядка
Реакции нулевого порядка встречаются в гетерогенных процессах, гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий
Лимитирующей стадией является диффузия, поэтому химическое превращение не влияет на скорость
Гетерогенная реакция горения углерода
С (т) + О₂(г) = СО₂(г)
при большом парциальном давлении кислорода (например, когда применяют дутье), израсходованный кислород практически сразу восполняется; при уменьшении парциального давления кислорода до определенной величины порядок реакции становится первым
Гидрирование этилена на платине:
С₂Н₄+Н₂ => (Pt) => C₂H₆
Скорость реакции здесь определяется площадью поверхности катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ
Разложение на платиновой проволоке оксида азота (I) или аммиака
2N₂O => (Pt) => 2N₂+O₂
2NH₃ => (Pt) =>N₂+3H₂
Омыление малорастворимого сложного эфира водой в разбавленном водном растворе (эфир в избытке), чтобы в системе присутствовал эфирный слой, то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя
Фотохимические реакции (скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул)

Реакции первого порядка
Это реакции типа А => продукты
Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации, т.е. кинетическое уравнение:
Разделяя переменные
и интегрируя, получим
Кинетические кривые реакций первого порядка:

Реакции первого порядка
Особенности реакций первого порядка:
Скорость реакции экспоненциально зависит от концентрации
График зависимости lnC от времени выражается прямой линией
Концентрация исходного вещества стремится к нулю при
Время полупревращения при С=С₀/2
т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества
Кинетическая кривая инвариантна, т.е. кинетическое уравнение остаётся неизменным при умножении концентрации на какую-либо постоянную величину; поэтому для оценки скорости реакции вместо концентрации можно использовать любую другую пропорциональную её величину, например, электропроводность, спектральную оптическую плотность, объём раствора, израсходованного на титрование.

Примеры реакций первого порядка
Разложение оксида азота (V) в газовой фазе
Разложение ацетона
Радиоактивный распад
Гидролиз в растворе
Инверсия тростникового сахара в кислотной среде
Реакции изомеризации

Реакции второго порядка
В реакции участвуют два реагента
Возможны два случая
Случай 1.
А+В→продукты, начальные концентрации веществ равны, т.е.
Кинетическое уравнение
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от С₀ до С, получим
Из этого уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом:

Реакции второго порядка
Особенности реакций второго порядка:
Скорость реакции гиперболически зависит от концентрации
При равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени
Константа скорости
Время полупревращения при С=С₀/2 обратно пропорционально начальной концентрации

Реакции второго порядка
Случай 2.
А+В→продукты, начальные концентрации веществ не равны, т.е.
Кинетическое уравнение
Разделяя переменные и интегрируя, получим
Время полупревращения

Примеры реакций второго порядка
Газофазное разложение иодоводорода
Разложение оксида азота (IV)
Разложение гипохлорит-иона в растворе
Газофазное образование иодоводорода
Радикальные реакции, например:

Реакции n-го порядка
Это реакции типа nА→продукты
Кинетическое уравнение
Решение уравнения:
Время полупревращения

Реакции других порядков
Необычный — дробный или отрицательный — порядок реакции однозначно указывает на её сложный механизм
В растворах, если реакция происходит между молекулой и ионом, возможен порядок 3/2
Реакция окисления СО кислородом на поверхности платины
2СО+О2→2СО2
имеет отрицательный (минус первый) порядок по СО:
т. е. при увеличении концентрации СО скорость реакции уменьшается

Определение порядка реакции
Методы определения порядка реакции базируются на методах вычислительной математики, которые позволяют по кинетическим кривым, полученным экспериментально, найти порядки реакции по отдельным реагентам

Метод Вант-Гоффа
Порядок реакции определяют по скоростям превращения
Для реакции А+В→продукты записывают уравнение закона действующих масс:
Для определения порядка реакции по веществу А проводят серию экспериментов при постоянной начальной концентрации вещества В ( )
В этих условиях
При различных значениях измеряют начальные скорости и строят график зависимости от , который выражается прямой линией
Тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции по веществу А (tgα=n)
Аналогично по данным другой серии экспериментов
определяют порядок реакции по веществу В
Порядок реакции можно определить и расчётным путём:

Метод подстановки
Заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в интегральные кинетические уравнения для реакций целых порядков и рассчитывают константу скорости k
Если для выбранного порядка значения k приблизительно постоянны, то изучаемая реакция имеет данный порядок
Если ни одно из кинетических уравнений не даёт удовлетворительного результата, то порядок реакции не является целым, т.е. реакция описывается более сложным кинетическим уравнением
Правильность выбора уравнения проверяется графически по линейности получаемого графика в соответствующих координатах
Способ трудоёмок и позволяет определить только целые порядки реакции

Метод Оствальда-Нойеса
Порядок реакции определяют по времени достижения определённой доли превращения α:
Отсюда порядок реакции

Метод полупревращения
Частный случай метода Оствальда-Нойеса
Порядок реакции определяют по периоду полупревращения (α=1/2)
Метод Оствальда-Нойеса и метод полупревращения позволяют определять любые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные

Влияние температуры на скорость реакции
Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдёт химическое превращение
Основное влияние температура оказывает на константу скорости реакции
Зависимость скорости реакции от температуры описывается правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса
Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза:
Температурный коэффициент скорости
Правило является приближённым и применимо в ограниченном интервале температур (реакции в растворах, 0-120°С, не слишком быстрые реакции)
Скорость реакции при температуре Т₂ можно определить по формуле:

Уравнение Аррениуса
Описывает зависимость константы скорости k от температуры (экспоненциальная):
Энергия активации – энергетический барьер на пути реакции, избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы реакция произошла
Энергия активации определяется свойствами реагирующих частиц, их энергетическим состоянием

Определение энергия активации
Уравнение Аррениуса
в логарифмической форме:
и в дифференциальной форме
Энергию активации вычисляют по значениям константы скорости, измеренным при нескольких разных температурах
По экспериментальным данным строят график от1/Т
Тангенс угла наклона равен
Энергию активации можно вычислить по формуле:
Графическое определение энергии активации
Константа скорости, а следовательно, и скорость реакции увеличивается с увеличением температуры и уменьшением энергии активации

Аномальная зависимость константы скорости от температуры
Характерна для некоторых реакций третьего порядка, ферментативных и цепных реакций
Существуют и реакции, скорость которых уменьшается при нагревании. Так, реакция 2NO+О2=2NO2 протекает в две стадии, первая из которых обратима: 2NO↔(NO)2; (NO)2+O2 →2NO,. Константа скорости второй реакции, как это обычно и бывает, увеличивается с ростом температуры. Но вот концентрация продукта первой реакции — димера (NO)2 — при нагревании падает. Концентрация димера уменьшается быстрее, чем константа скорости второй реакции, поэтому суммарная скорость всего процесса при нагревании уменьшается
Скорость биохимических реакций, катализируемых ферментами, зависит от температуры следующим образом. Вплоть до некоторой критической температуры скорость ферментативной реакции увеличивается в соответствии с уравнением Аррениуса, а затем происходит денатурация фермента (нарушение его природной конфигурации), он теряет каталитические свойства, и скорость реакции уменьшается.
В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела

Кинетика сложных реакций
При изучении сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, используют принцип независимости химических реакций:
если в системе протекает несколько простых реакций, то каждая из них подчиняется основному постулату химической кинетики независимо от других реакций
Рассмотрим основные типы сложных реакций на примере реакций первого порядка

Обратимые реакции

Параллельные реакции

Последовательные реакции

Катализ.
Увеличение скорости каталитической реакции связано с уменьшением энергии переходного состояния системы (точка А1 на рис.1), вследствие чего через определенный промежуток времени через переходное состояние пройдет большее число частиц и, следовательно, скорость реакции в присутствии катализатора будет высокой. Согласно теории Н.Д. Зелинского и П. Сабатье, при гомогенном катализе катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это и приводит к уменьшению энергии активации реакции.

Рис.1 Изменение потенциальной энергии системы при осуществлении химической реакции.

Например, реакция
А + В → А … В → А В активированный
комплекс
в присутствии катализатора K может проходить по схеме:
А + K → А … K → А K
активированный
комплекс
B + AK → B … AK → АB + K ,
активированный
комплекс
суммируя два последних уравнения, получим, что A + B = AB, то есть в результате гомогенной реакции катализатор остался без изменения.

При гетерогенном катализе скорость реакции зависит от площади поверхности катализатора (обычно в промышленности применяют твердые катализаторы: Pt, Fe, Ni, CuO, V2 O5 и др.), поэтому применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.).

Механизм гетерогенного катализа очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора ослабляются, а иногда и разрываются, химические связи реагирующих частиц. Таково действие положительных катализаторов. Отрицательные катализаторы (ингибиторы) замедляют химические процессы, что связано с увеличением энергии переходного состояния системы (точка А2 на рис.1).

Рис.1 Изменение потенциальной энергии системы при осуществлении химической реакции.