Химическая связь. Ковалентная связь

По Льюису молекулы метана, этилена и ацетилена следовало изображать так:

Ковалентная связь
связь образуется не за счет электростатического притяжения разноименно заряженных ионов, а в следствие появления пары (двух) электронов, общей для двух атомов

Метод МО показывает
Природа сил, обуславливающих химическую связь, носит электрический характер
Движущей силой образования химической связи является снижении потенциальной энергии системы
На возникновение химической связи влияют взаимодействия всех электронов со всеми ядрами
Связь может осуществляться и одним электроном

Для образования МО из АО необходимы следующие условия
Близкие энергии АО
АО должны перекрываться максимальным образом
АО должны иметь одинаковую симметрию относительно оси образующейся связи

Классификация МО
(типы химических связей)
1. По способу комбинирования АО различают связи:
- связывающие МО
- разрыхляющие МО
2. По способу перекрывания АО различают:
- σ –связи
- π – связи

ХАРАКТЕРИСТИКИ σ- и π-связей

СПОСОБЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ТИПЫ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Ковалентная связь (КС) – связь которая образуется за счет обобществления электронной пары.
Два способа образования ковалентной связи:
Коллигация
Координация

.
Коллигация
При образовании КС способом коллигации каждый атом дает по одному электрону для образования общей пары электронов

.Координация
При образовании КС методом координации возможны 2 варианта
А) Происходит передача электронной пары для катиона на его вакантную орбиталь с образованием ониевого катиона

Б) Атом-донор передает электронную пару атому-акцептору на его вакантную орбиталь:

Донорно-акцепторную связь называют биполярной или семиполярной, т.к. она образуется из двух нейтральных частиц

ХАРАРАКТЕРИСТИКИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ
ЕD
Это энергия, необходимая для разрыва связи с образованием атомов или радикалов
Она равна энергии образования химической связи (ХС) из атомов при их сближении из бесконечности на достаточно близкое расстояние.
ED – выражается в ккал/моль или кДж/моль
ED – является мерой прочности связи
Например:
I-I - не прочная связь, ED = 150,72 кДж/моль
H-F – очень прочная, ED = 565, 2 кДж/моль

Прочность связи может быть рассчитана по методу МО, как сумма (Σ) энергий двух электронов на связывающей орбитали молекулы Н2 будет равна
EН2 = 2(α + β) = 2α + 2β
Σ энергий двух атомных орбиталей
Еa = 2α
ED = EН2 – Еa = 2β

Средняя энергия связи
Средняя энергия связи (Еср) в молекулах с одинаковыми связями
А-В определяется как частное от деления теплоты образования соединения из атомов (ΔНа) на число связей А-В.

Для метана (СН4)
ΔНа = 1660 кДж/моль
ЕсрС-Н = 1660 / 4 =415 Дж/моль
Еср – приблизительная величина, получаемая расчетным путем, исходя из предположения, что все связи данного типа обладают одинаковой проиностью.
Для двухатомных молекул Еср = ED, в случае многоатомных - они могут сильно различаться

ТЕПЛОТА ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ ИЗ АТОМОВ
ΔНа
Это энергия, выделяющаяся при образовании всех связей в молекуле.
ΔНа – это аддитивная величина, является мерой термодинамической (т.д.-кой) устойчивости молекулы,
чем она больше, тем устойчивее молекула
ΔНарасч. = Σ ED или ΔНарасч. = Σ Eср
ΔНаэксп. определяют по закону Гесса
из теплот сгорания ΔНС

ДЛИНА СВЯЗИ и ПОРЯДОК СВЯЗИ
Длина связи – равновесное расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь (rAB). Для связи, образованной одинаковыми атомами
rAА = 2rA,
где rA – ковалентный радиус атома

В общем случае длина любой ковалентной связи равна сумме (= Σ) ковалентных радиусов, составляющих её атомов.
Однако, если связь сильно полярная, то длина связи несколько < Σ ковалентных радиусов
rAB = rA + rВ – 0,09(χA - χB),
где χA и χB – электроотрицательности атомов А и В.

Ковалентные радиусы являются функциями от состояния гибридизации атомов и типа АО, участвующей в образовании связи.
С увеличением S-характера АО ковалентный радиус уменьшается.

Радиус эффективного действия (эффективный радиус или радиус Ван-Дер-Ваальса – это наименьшее расстояние , на которое могут при данной температуре (t) сблизиться непосредственно не связанные атомы или группы. Для двухатомных молекул он приближается или несколько > двух ковалентных радиусов.

Для Cl2 rA = 0,198 нм
rэф = 0,36 нм

Метод МО позволяет оценить кратность связи с помощью такой характеристики как порядок связи, который равен сумме вкладов в данную связь каждой занятой МО.
Величина порядка связи определяется как сумма произведений коэффициентов Сi в уравнении волновой функции на число электронов на данной орбитали.
Суммирование производится по всем занятым МО. Суммарный порядок С-С связи в этилене – 2, ацетилене – 3. Возможен и дробный порядок связи.

Полярность связи – характеристика связи, описывающая распределение электронной плотности относительно середины расстояния между ядрами связанных атомов. Полярность связи - степень асимметричности ковалентной связи.

Если связь образована разными атомами (атомами с разной электроотрицательностью (ЭО)– распределение электронной плотности становится асимметричным относительно центра расстояния между этими атомами. Например: С-О, N-Cl, H-F и т.д.
Распределение электронной плотности между ядрами связанных атомов может быть симметричным, если связаны между собой однородные атомы (Cl-Cl, H-H, H3C-CH3 и т.д.).

Шкала электроотрицательности Полинга
Учебник Щербина А.Э. и др. стр 38

Мерой полярности связи является разность ЭО (РЭО):
РЭО>2 – ионная связь
РЭО<2 – ковалентная полярная связь
Изображают ковалетную полярную ковалентную связь при помощи символов (дельта)
δ+ и δ-
обозначающих частичный положительный и частичный отрицательный заряды, которые получают атомы в результате связывания с неоднородными атомами ковалентной полярной связью

Атом с большей ЭО получает знак δ-, а атом с меньшей ЭО получает знак δ+, что показывает,
как сместилась электронная плотность относительно центра расстояния между атомами.

Другой способ – вместо линии, обозначающей КС, изображают стрелку, направленную от менее элктроотрицательного атома к более электроотрицательному:

Характеристикой полярности связи является дипольный момент μ (мю)
μ -дипольный момент
q –заряд
r – расстояние между центрами тяжести связанных атомов
μ -векторная величина, единица измерения D (Дебай)
1D=10-18 (эл.ст.ед. / см) (СГСЕ)

Для характеристики степени асимметричности электронного облака используется степень ионности связи i (%) предполагает полное разделение заряда

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ
Поляризуемость связи – способность связи изменять свою полярность под воздействием внешнего электрического или магнитного поля.
Такое поле может возникать в ходе реакции под воздействием реагента, растворителя, катализатора.

Поляризуемость характеризует подвижность электронного облака, что более важно, чем исходное распределение электронной плотности в статическом состоянии (полярность связи).

Следует отметить, что
- поляризуемость растет 1) с увеличением длины связи (увеличением радиусов связанных атомов);
2) кратные связи характеризуются повышенной поляризуемостью по сравнению с простой связью

Мерой поляризуемости является
молекулярная рефракция Rm
где NA – число Авогадро,
α - поляризуемость

Rm является аддитивной величиной и её можно рассчитать как сумму рефракций всех связей, атомов и групп. Существуют таблицы молекулярных рефракций.
В некоторых случаях наблюдается значительное увеличение наблюдаемой рефракции по сравнению с расчетной (экзальтация рефракции)

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СВЯЗИ (σ- и π-связи).
ГИБРИДИЗАЦИЯ
ЛОКАЛИЗОВАННАЯ СВЯЗЬ означает, что валентная пара электронов находится в поле притяжения ядер только двух связанных между собой атомов в молекуле, т.е. локализована в небольшой области пространства.
Электронная конфигурация внешнего электронного уровня атома углерода 2s22p2. Т.к. на p- орбитали присутсвует 2 электрона, то валентность углерода могла быть равна двум.
Валентность атома углерода равна 4

Допускается, что атом углерода при образовании химических связей переходит в возбуждённое состояние:
Затраты энергии компенсируются образованием дополнительно двух связей.

КАКИЕ ОРБИТАЛИ (S ИЛИ P) ПРИНИМАЮТ УЧАСТИЕ В ОБРАЗОВАНИИ СВЯЗЕЙ АТОМА УГЛЕРОДА?
РАВНОЦЕННЫ ЛИ ВСЕ ЧЕТЫРЕ СВЯЗИС-Н В МОЛЕКУЛЕ СН4?

ВКЛАД S- ОРБИТАЛИ 1/4
ВКЛАД P- ОРБИТАЛИ 3/4

Пространственная структурная формула метана

Пространственная структурная формула этена

Пространственная структурная формула этилена

Пространственная структурная формула ацетилена

Сопряженные (делокализованные, многоцентровые) связи
При образовании сопряженных связей происходит распределение электронов по нескольким связям – делокализация связи.
Простейший пример – бутадиен-1,3

Содержит 6σС-Н, 3σС-С, 2πС-С
ΔНсэксп < ΔНсрасч
ΔНаэксп > ΔНарасч
Естаб. = ΔНаэксп - ΔНарасч = 16,8 кДж/моль
Естаб. = ΔНс расч - ΔНс эксп= 12,6 кДж/моль

Энергия стабилизации (Естаб.)– это понижение энергии за счет образования делокализованных (сопряженных) связей по сравнению с локализованными связями

Вид сверху

Что нужно для образования сопряженной системы π-связей?
Это становится возможным когда имеет место чередование кратных связей в молекуле (через одну σ-связь)

Необходимо, чтобы
оси атомных орбиталей, линейная комбинация которых используется для образования многоцентровой МО, были параллельны, что
реализуется только при плоском (копланарном) строении сопряженной системы.
Если имеют место отклонения от копланарности и параллельности осей атомных орбиталей, то снижается степень перекрывания электронных облаков и их вклад в образование многоцентровой МО

Молекула бутадиена не является системой с полностью делокализованными связями.
Примером молекулы, содержащей полностью сопряженные π-связи является бензол, в молекуле которого содержится 6 σС-Н, 6σС-С и исходя из структурной формулы Кекуле 3πС-С

Вид сверху Вид снизу

Молекула бензола совершенно симметрична
Естаб. =150,1 кДж/моль
Для описания систем с делокализованными (сопряженными) системами связей используют метод МО

Типы сопряженных систем
а) π-π
б) n-π (p-π)
в) сверхсопряжение (гиперконьюгация)
См. учебник Щербина и др. стр. 43

а) В молекулах бутадиена и бензола имеет место образование сопряженной системы π-π-типа, которая образуется
при чередовании кратных связей в молекуле (через одну σ-связь)

б) Сопряженные системы
n-π-типа
π-связь находится рядом (на расстоянии одной σ-связи) с атомом, имеющим неподеленную пару p-электронов или вакантную p-орбиталь

Примеры сопряженных систем n-π-типа

в) Гиперконьюгация предполагает взаимодействие σС-Н-связи с соседней π-связью или π-сопряженной системой связей

Способы изображения сопряженных систем
Присуствие сопряженной ситемы в молекуле может быть показано
1) с использование изогнутых стрелок, показывающих направление преимущественного сдвига электронной плотности в сопряженной системе

А именно: с атома на середину σ-связи
или с середины кратной связи на середину σ-связи или на атом

2. С использованием резонансных структур, предполагающих изменение положения кратных связей в молекулах и появление в них зарядов

ЭЛЕКТРОНННЫЕ ЭФФЕКТЫ В МОЛЕКУЛАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Вследствие полярности и поляризуемости ковалентных связей в молекулах органических соединений имеет место неравномерное распределение электронной плотности
ковалентных связей относительно центра расстояния между ядрами связанных атомов.
Данное явление характеризует как σ-, так и π-связи, а также сопряженные системы связей в молекулах и частицах (радикалах и ионах).
Такое смещение электронной плотности связей является следствием взаимного влияния атомов и групп атомов в одной и той же молекуле и называется электронным смещением и электронным эффектом (от латинского effectus – действие).
Следует различать
– индуктивный эффект (I-эффект);
– мезомерный эффект (М-эффект)
– эффект сверхсопряжения (гиперконьюгация, σ,π-сопряжение).

Индукционный эффект
(I-эффект)
Индукционный (индуктивный) эффект - это смещение электронной плотности σ-связей в молекуле под влиянием внутримолекулярного диполя, вызванного присутствием полярной связи, которая индуцирует поляризацию соседних с ней σ-связей (от лат. inductio - наведение, побуждение).

Чтобы определить наличие, направление и знак индуктивного электронного эффекта рассмотрим, например, распределение электронной плотности σ-связей в молекуле 2-хлоргексана. В данной молекуле присутствует наиболее полярная связь С-Cl, которая представляет собой диполь (от греческого δύο πόλους – два полюса), положительным концом которого является атом углерода (менее электроотрицательный, δ+), отрицательным – атом Cl (более электроотрицательный, δ-)

Это означает, что электронная плотность σ-связи С-Cl распределена между этими атомами неравномерно, а смещена к атому Cl. Диполь этой связи вызывает (индуцирует) смещение электронной плотности соседних σ-связей в направлении, заданном смещением по связи С-Cl, а именно к более отрицательному атому.

Индукционный эффект принято изображать прямой стрелкой по линии σ-связи и для рассматриваемой молекулы можно показать общее изменение распределения электронной плотности σ-связей этой молекулы следующим образом:

I-эффект распространяется на соседние σ-связи с затуханием, что отражено с помощью символов δ+, δ++ и δ+++. А именно, частичный положительный заряд убывает в ряду:

Иными словами наиболее сильно смещается электронная плотность ближайших к полярной связи σ-связей.
Считается, что далее третьей σ-связи индуцирующее влияние диполя полярной связи практически не сказывается на распределении электронной плотности.

I-эффект считается универсальным, т.к. он имеет место в молекулах практически всех классов органических соединений, поскольку более или менее полярные σ-связи присутствуют в молекулах всегда. Даже молекулы алканов построены с участием малополярных связей
С-H, хотя I-эффект атома H приравнивается к нулю и рассматривается в качестве эталона при определении знака I-эффекта.

I-эффект имеет знак и бывает +I и –I эффектом соответственно.
Для определения знака индуктивного эффекта, атом или группу, связанную с конкретным атомом в молекуле сравнивают с атомом или группой атомов, принятыми за эталон (С-H)

-I эффект
Атомы или группы атомов (заместители), притягивающие к себе электронную плотность σ-связи сильнее, чем атом Н, считаются электроно-акцепторными (ЭА) и их I-эффект имеет знак «-». Это более электроотри-цательные чем углерод атомы (например, галогены), а также группы атомов, включающие такие атомы в нейтральном состоянии (-OH, -NH2, -COOH, -NO2, -CN, -COH, -OCH3 и др.) и группы, в которых перечисленные атомы положительно заряжены, такие как

«Оттягивающее» (ЭА) влияние таких заместителей изображается прямой стрелкой по линии связи, направленной в сторону данного электроноакцепторного атома или группы. Например:

Электроотрицательность (ЭО) атомов увеличивается при уменьшении вклада атомной s-орбитали в гибридную орбиталь. В соответствии с этим ЭО атомов углерода в зависимости от гибридного состояния атома изменяется в ряду:

Заместители, в состав которых входят атомы углерода в различном гибридном состоянии оказывают друг на друга влияние, соответствующее своему состоянию:

+I –эффект
Если заместитель (по сравнению с водоро-дом) отталкивает от себя электронную плотность связи (увеличивает электронную плотность на связанном с ним атоме и далее в углеродной цепи атомов), эффект называют положительным и обозначают +I (электроно-донорный (ЭД) заместитель). Относительно атома углерода таким эффектом обладает ограниченный круг атомов и групп, которые являются менее электроотрицательными, чем сам углерод, в частности атомы металлов, отрицательно заряженные атомы и группы (например,

При изображении влияния таких атомов и заместителей направление стрелки, в отличие от ЭА заместителей, изменяется в сторону атома углерода. Например:

Мезомерный эффект (М-эффект, эффект сопряжения, эффект коньюгации)
Мезомерный эффект это неравномерное распределение (смещение) электронной плотности в несимметричных сопряженных системах связей π,π или р(n),π-типа, образованных атомами с различной ЭО.

М-эффект касается не σ-связей атомов в молекуле, а имеет место только в молекулах органических соединений, в которых присутствуют сопряженные π-связи различных типов.
В результате этого смещения на противоположных концах сопряжённой системы появляются одинаковые по величине, но разные по знаку частичные заряды.

В отличие от I-эффекта, когда происходит лишь изменение полярности σ-связи, M-эффект не является универсальным, а затрагивает электронную плотность только в несимметричной сопряженной системе связей и распространяется в ней без затухания.

M-эффект также имеет знак «+» или «-». Он обозначает, что атом или заместитель являются электронодонорными
(ЭД)(+М-эффект) или электроноакцепторными
(ЭА) (-М-эффект)
по отношению к системам связей атомов С. ЭД заместители и атомы повышают электронную плотность на связях атомов С, а АЭ заместители оттягивают её на себя, вызывая понижение электронной плотности в системах связей атомов C.

Чтобы определить имеется ли в молекуле мезомерный эффект и каков его знак, необходимо:
1) Определить наличие в молекуле несимметричной сопряженной системы связей;
2) В зависимости от типа сопряженной системы приписать знак.

+М-эффект
М-эффект имеет знак «+» в том случае, если несимметричная сопряженная система относится к типу n(р),π, а на р-орбитали атома, участвующего в образовании сопряженной системы такого типа имеется неподеленная пара электронов. Такими атомами являются, очевидно, атомы O, N, S, галогены в нейтральном состоянии или в анионной форме. Заместители такого типа являются донорами электронной плотности (ЭД) - повышают электронную плотность в системах связей атомов углерода. Например:

Если атомная p-орбиталь вакантна знак М-эффекта меняется на противоположный.

– М-эффект
М-эффект имеет знак «-», если несимметричная сопряженная система относится к π,π типу, Заместитель в такой молекуле (обычно это функциональная группа) является ЭА, т.к. электронная плотность «стягивается» с атомов углерода в сторону такого заместителя
Например, –М эффект реализуется в следующих молекулах:

Одним из способов изображения смещения электронной плотности сопряженных систем в соответствии с М-эффектом являются изогнутые стрелки, направленные в сторону преимущественного сдвига электронов. Корректное изображение таких стрелок возможно следующими способами:

n(p),π сопряжение (+М) – от атома с неподеленной электронной парой на середину соседней σ-связи и далее с середины сопряженной π-связи на концевой атом сопряженной системы:
В качестве упрощенного
варианта изображения М-эффектом
часто применяют только одну первую) изогнутую стрелку.

π,π сопряжение (-М) – с середины π-связи на середину соседней σ-связи, и далее с середины π-связи на концевой гетероатом сопряженной системы:

Например, требуется определить в каком случае правильно указан +M электронный эффект соответствующих функциональных групп:

Если объединить функциональные группы и другие заместители по совокупности I и M эффекта, то можно выделить следующие группы: