Кинетика физико-химических процессов

Кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизм протекания реакций.
Задачи химической кинетики:
1. количественное описание процесса;
2. установление факторов, влияющих на скорость реакций;
3. установление механизма процесса.
Решение этих задач позволяет определить: при каких условиях скорость процесса будет достаточной, чтобы его осуществить на практике.

Объектом изучения кинетики является система.
Система – совокупность материальных объектов (веществ или частиц), находящихся во взаимодействии, мысленно или фактически выделенных из окружающей среды.

Система может иметь реальную или воображаемую границу.
Пример:
Cтеклянные стенки стакана, в котором слиты растворы реагирующих веществ, ограничивают химическую систему (реальная граница).
Горящая свеча образует систему вместе с воздухом, в котором она горит, и система (пламя свечи) не имеет реальной границы, хотя мы видим пламя и можем говорить о его форме и размерах (воображаемая граница).
Все то, что не входит в систему – внешняя среда.

Фаза – однородная часть системы, одинаковая во всех своих точках по химическому составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.
Число и характер фаз в системе определяется экспериментально.

Обозначения:
(т) — твердое;
(к) — кристаллическое
(ж) — жидкое
(г) — газообразное

В зависимости от числа фаз системы
бывают:
гомогенные (однородные);
гетерогенные, состоящие из 2-х или более фаз.
В зависимости от взаимодействия
с окружающей средой системы бывают:
открытые – обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией;
закрытые – не обмениваются веществом, но обмениваются энергией;
изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией.
Классификация систем

Примеры:
Открытая: разбавленный р-р серной кислоты в открытом стакане. В зависимости от t-ры вода будет либо испаряться из р-ра во внешнюю среду (за край стакана), если р-р нагревать, либо поглощаться серной кислотой из внешней среды (влажного воздуха за краем стакана), если р-р охлаждать.
Закрытая: герметичный сосуд, в котором протекает та или иная химическая реакция.
Изолированная: химическая реакция, идущая в термостате. Изменение энергии в ходе протекания реакции компенсируется включением или выключением нагревателя, в результате чего общая энергия системы будет оставаться постоянной.
Наиболее распространенными системами в природе являются открытые системы.

Состояние любой системы характеризуется набором определённых параметров – Т, Р, V, С.
Параметры состояния – условия существования вещества.

ПРОЦЕСС – это любое изменение хотя бы одного из параметров системы.
Если при переходе системы из одного состояния в другое наблюдаются физические явления и химическая реакция – процесс называется физико-химическим.
В основе физико-химических процессов лежит химическая реакция.

исходные в-ва продукты р-ции
р е а г и р у ю щ и е в е щ е с т в а
a, b, c, d — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции; показывают молярные соотношения между исходными веществами и продуктами реакции.
Химическая формула – это условная запись, отражающая качественный и количественный состав вещества.
Уравнение химической реакции – это условная запись химической реакции при помощи химических формул:

Простые реакции — протекают в одну стадию, их стехиометрические уравнения правильно отражают реальный ход процесса.
Сложные реакции — протекают через несколько промежуточных стадий, их стехиометрические уравнения не отражают реального хода процесса, а являются отражением суммарного результата нескольких стадий.
Механизм химической реакции — совокупность всех стадий, через которые происходит превращение исходных веществ в продукты реакции.
Химические реакции не происходят путем непосредственного взаимодействия исходных молекул с прямым переходом их в молекулы продуктов реакции. В большинстве случаев реакция протекает в несколько стадий.

Классификация процессов
В зависимости от наличия или отсутствия энергетических затрат процессы бывают:
Самопроизвольные Вынужденные
Циклические
В зависимости от условий протекания процессы бывают:
Изотермические (T=соnst)
Изобарные (р=соnst)
Изохорные (V=соnst)
Адиабатические (Q = 0, система не обменивается теплотой с окружающей средой)

В зависимости от обратимости процессы бывают:
Необратимые – идущие до конца, т.е. исх. вещества полностью превращаются в продукты реакции.
Обратимые – идущие как в прямом, так и в обратном направлении; в системе ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью.
Обратимые процессы идут до установления в системе равновесия, при котором:
→
⇄

В зависимости от агрегатного состояния процессы бывают:
Гомогенные – протекают во всем объеме, реагирующие вещества находятся в одной фазе.
Пример – реакции в растворах.
Гетерогенные – протекают на границе раздела фаз.
Пример – реакции окисления металлов,
горение твердого и жидкого топлива.

Любая хим. реакция сопровождается разрушением имеющихся в веществе связей и образованием новых. Энергия связей превращается в теплоту или работу. Поэтому все реакции сопровождаются определенным энергетическим эффектом.
Q – термохимический тепловой эффект реакции. Показывает энергетические изменения, происходящие в окружающей среде в результате реакции.
∆Н – изменение энтальпии (теплосодержание системы) или термодинамический тепловой эффект реакции. Показывает энергетические изменения, происходящие внутри самой системы в результате реакции.
∆Н = – Q

В зависимости от теплового эффекта процессы бывают:
эндотермические –
поглощение теплоты
∆Н > 0, Q < 0
экзотермические –
выделение теплоты
∆Н < 0, Q > 0
!!!

Качественно скорость реакции можно оценить по изменению внешнего признака реакции – изменению цвета, выделению газа, выпадению осадка.
Химическая реакция возможна при столкновении реагирующих частиц.
Скорость реакции – число элементарных взаимодействий (эффективных соударений частиц) в единицу времени в единице реакционного пространства.

Для количественной оценки в кинетике используются понятия средней, относительной и мгновенной скорости р-ции.
На практике чаще используют понятие относительной скорости:
(тау) – время реакции, определяется по проявлению качественных признаков реакции.

Скорость гомогенных реакций измеряется количеством вещества системы, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени на единицу объема.
Т.к. количество вещества (моль), отнесенное к занимаемому им объему (л) есть молярная концентрация (С = n/V, моль/л), скорость гомогенной химической реакции определяется изменением концентрации одного из веществ, участвующих в процессе, за единицу времени.
Безразлично, конц-цию какого из реагирующих в-в брать для измерения скорости, т.к. конц. всех реагентов изменяются в эквивалентных количествах.
[ ] = моль/л∙с

Скорость гетерогенных реакций измеряется количеством вещества системы, вступающего в реакцию или образующегося за единицу времени на единицу поверхности раздела фаз.
Т.к. процесс осуществляется не в объеме твердого вещества, а на поверхности, концентрация его остается постоянной, поэтому скорость гетерогенных реакций определяется изменением концентрации газообразных или жидких веществ.
[ ] = моль/м2∙с

!!! Скорость реакции зависит от:
1) природы реагирующих веществ;
2) условий протекания реакции – концентраций реагентов, температуры, давления (для газов);
3) присутствия катализаторов;
4) величины реагирующей поверхности веществ (для гетерогенных реакций).

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
!!! Закон действующих масс (ЗДМ) –
скорость гомогенной химической реакции при постоянной темпе-ратуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях стехиометрических коэф-фициентов в уравнении реакции.
ЛР 1, опыт № 1

Для реакции аА + bВ = сС + dD
где — скорость реакции;
k — константа скорости;
СА и СВ — концентрации реагентов
А и В, моль/л;
а, b — стехиометрические
коэффициенты в уравнении реакции.
Математическое выражение ЗДМ

В газовой смеси парциальное давление каждого газа пропорционально числу молекул этого газа, содержащихся в данном объеме. Следовательно, парциальные давления газов являются мерами их концентраций и в выражении ЗДМ применительно к газовым реакциям вместо концентраций могут быть указаны парциальные давления газов:
где Р – парциальное давление
(часть общего давления газовой смеси, обусловленная наличием в ней данного газа)
Примечание: т.к. по уравнению состояния идеального газа Р = С·R·Т, то:

Пример.
Гомогенная реакция:
или

Физический смысл зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих в-в:
В химической кинетике исходят из положения, что реагируют те частицы, которые сталкиваются. Только при соударении частиц, когда они находятся в силовом поле друг друга, возможно взаимное возбуждение электронов, необходимое для разрушения старых и образования новых связей.
!!! Число столкновений пропорционально числу частиц. Чем больше конц., тем больше частиц. След-но, скорость реакции пропорциональна концентрации веществ и с увеличением концентрации возрастает.
Т.е.:
> конц-ция > частиц > столкновений > скорость!

Физический смысл k:
Константа скорости показывает, с какой скоростью идет реакция при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Следовательно, k не зависит от концентрации и характеризует влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом.

Химический смысл k:
Константа скорости является количественной мерой реакционной способности молекул.
Число реагирующих молекул и число их столкновений не одно и тоже, поэтому в выражении ЗДМ скорость реакции не равна, а пропорциональна произведению концентраций.

!!! Константа скорости зависит от:
!!! Константа скорости не зависит от:
Факторы, влияющие на константу скорости:
природы реагирующих веществ;
температуры;
присутствия катализаторов.
концентрации;
давления.

ЗДМ справедлив только для простых реакций. Для сложных реакций ЗДМ справедлив для каждой отдельной стадии, но не для всего процесса в целом. Скорость сложной химической реакции определяется скоростью самой медленной (лимитирую-щей) стадии.

Стадии гетерогенной реакции:
1) процесс переноса (диффузия) исходных веществ к поверхности раздела фаз;
2) адсорбция (осаждение) реагирующих веществ на поверхности;
3) сама химическая реакция (лимитирующая стадия);
4) десорбция (удаление) продуктов реакции от границы раздела фаз;
5) диффузия продуктов реакции по всему объёму.

Концентрации твердых веществ постоянны и включены в константу скорости, поэтому в уравнение ЗДМ входят только концентрации газо-образных или жидких веществ.
Т.е. скорость гетерогенных реакций определяется изменением концент-рации газообразных или жидких веществ.
ЗДМ для гетерогенных реакций

Пример.
Гетерогенная реакция:
или

Пример:
Как изменится скорость реакции,
если:
а) увеличить давление в системе в 3 раза;
б) уменьшить объем системы в 3 раза;
в) повыcить концентрацию NO в 3 раза?

Зависимость скорости гетерогенной реакции от величины поверхности реагирующих веществ
Скорость реакции в гетерогенных процессах пропорциональна поверхности соприкосно-вения реагирующих веществ.
Чем больше поверхность соприкосновения реагентов, тем больше вероятность столкновения молекул веществ, находящихся в разных фазах, и, след-но, тем больше скорость гетерогенного взаимодействия.
ЛР 1, опыт № 3

Мел: СаCО3(т) + 2HCl(ж) = СаCl2 + СO2 + H2O
Мрамор: СаCО3(т) + 2HCl(ж) = СаCl2 + СO2 + H2O
Масса навески мела и мрамора одинаковая, объем используемой кислоты одинаковый, степень измельчения веществ одинаковая.
!!! Величина поверхности мела больше, чем у мрамора, зн., реакционная способ-ность молекул у мела выше, вероятность столкновения частиц больше. Поэтому kмела > kмрамора υмела > υмрамора .

Зависимость скорости реакции от
температуры
При повышении температуры скорость реакции увеличивается.
Для количественного описания температурных эффектов использу-ются два основных соотношения:
правило Вант-Гоффа
уравнение Аррениуса
ЛР 1, опыт № 2

!!! Правило Вант-Гоффа
При повышении температуры на
10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза:

ΔТ = Т2 – Т1; γ (гамма) – температурный коэффициент скорости реакции
(значение от 2 до 4).
Учитывая, что при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л, скорость реакции численно равна константе скорости k, уравнение можно записать:

Следовательно,
Физичекий смысл γ :
коэффициент показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.
Зависит от природы веществ и катализатора.
При ∆Т = 10К :

Между скоростью протекания химических реакций и их продолжительностью существует обратно пропорциональная зависимость:

Пример:
Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 10 до 30 °С (γ = 3)?

Уравнение Аррениуса
При переходе от натурального логарифма к десятичному:
или

k – константа скорости;
А – предэкспоненциальный множитель;
е – основание натурального логарифма, е=2,72;
Еа – энергия активации, кДж/моль;
R – универсальная газовая постоянная, R=8,314 Дж/моль∙К;
Т – абсолютная температура, К.

Предэкспоненциальный множитель А – постоянная величина для каждой конкретной реакции, характеризует общее число столкновений с благоприятной ориентацией в пространстве.
Не зависит от температуры.
Энергия активации Ea — минимальная дополнительная энергия, которую нужно сообщить средней энергии частиц, чтобы произошло взаимодействие.
Зависит от природы веществ и катализатора. Значения Ea всегда > 0.
Универсальная газовая постоянная R – произведение постоянной Больцмана k (Дж/K) на число Авогдадро NA (1/моль): R=k·NA.

По теории Аррениуса к химическому взаимодействию приводят не все столкновения, а столкновения только активных молекул – частиц, запас энергии которых больше или равен Еа.
Число таких молекул представляет малую долю общего числа частиц и по закону распределения Больцмана определяется значением множителя:

Если все молекулы реакционноспособны, т.е. каждое столкновение приводит к химической реакции, то Ea=0. Тогда k → А и А=kмах.
Тогда ур. Аррениуса можно записать в виде:

Физический смысл экспоненциального
множителя:
определяет отношение фактической скорости реакции при заданной температуре и единичных концент-рациях к максимально возможной, т.е. определяет долю активных молекул в системе.

1) Повышение температуры увеличивает значение экспоненциального множителя, т.е. повышение температуры вызывает резкое увеличение числа активных молекул.
Следовательно, с ростом температуры по экспоненте возрастает число эффективных столкновений частиц.
Анализ уравнения Аррениуса:

Поэтому скорость реакции при постоянной концентрации с увеличением температуры возрастает по экспоненциальному закону:
T

Вывод:
К химическому взаимодействию приводят столкновения только активных молекул – частиц, запас энергии которых больше или равен Еа. При увеличении температуры увеличивается число активных молекул. Следовательно, увеличивается число эффективных столкновений частиц. Поэтому с увеличением температуры скорость реакции возрастает.

2) Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать:
— как изменится скорость реакции при известном изменении температуры и значении Ea
или
— Ea, если известно, как изменится скорость при известном изменении температуры

Пример:
Скорость некоторой химической реакции при повышении температуры от 300 до 400 К возросла в 210 раза. Определить численное значение энергии активации. Проверьте для данного примера применимость правила Вант-Гоффа.
По условию:

3) Чем больше значение энергии активации, тем меньше скорость реакции.
4) С увеличением температуры в большей степени возрастает скорость тех реакций, энергия активации которых больше (следствие из уравнения Аррениуса).
!!!
ЛР 1, опыт № 5

Пример:
При некоторой постоянной температуре Т1 протекают две реакции:
1-я : k'Т1 и Еа1 = 40 кДж
2-я: k"T1 и Еа2 = 120 кДж
с бо́льшей скоростью протекает 1-я реакция, но при повышении температуры до Т2 в бо́льшей степени будет ускоряться 2-я реакция (с бо́льшей энергией активации), т.к.

5) Есть две принципиальные возможности ускорения химической реакции:
увеличение температуры;
снижение Ea с помощью катализатора.
Введение в систему катализатора разбивает процесс на ряд промежуточных стадий, энергия активации которых меньше Ea самого процесса.
катализаторы ↓Ea (↑ʋ)
ингибиторы ↑Ea (↓ʋ)

Энергия активации
Величина Ea определяет высоту энергетического барьера реакции.
Энергетический барьер реакции — энергетический уровень реакции или тот минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы исходных веществ для того, чтобы их соударение было эффективным.

По пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным Еа, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие.
Чем меньше Еа, тем большее число молекул преодолевает энергетический барьер в единицу времени, и тем больше скорость химической реакции.

Преодоление энергетического барьера частицами исходных веществ связано с образованием активного (переходного) комплекса.
Активный комплекс — группа взаимодействующих частиц в момент соударения: старые связи ослаблены, новые наметились, но ещё не образовались.

Активный комплекс
H
I
-
+
.
H
I
H
H
I
I
.
.
.
.
.
.
.
.
.
H
H
I
I
-
-
Исходные вещества Активный комплекс Продукты реакции
432кДж
-
148кДж
580кДж
Н2 + I2 2НI

Энергетическая диаграмма реакции — описание хода реакции через изменение энергии исходных веществ.
Ось абсцисс в диаграмме — «ход реакции» — любой параметр процесса, который изменяется в ходе реакции.
Ось ординат — потенциальная энергия всей системы.
Положение любой точки на оси диаграммы «ход реакции» соответствует степени развития процесса от начального состояния исходных веществ до продуктов реакции.

Для реакции: А + В = АВ, ∆Н < 0, Q > 0
Энергетический барьер

Е’ – энергия активного комплекса, соответствует максимальному значению потенциальной энергии системы на пути реакции, поэтому он крайне не устойчив и распадается с образованием продуктов реакции.
E1 – средняя энергия частиц исх. веществ
E2 – средняя энергия частиц продуктов
реакции
Из анализа диаграммы следует:
Ea = Е’ – E1
∆Н = E2 – E1 , ∆Н < 0

В отсутствие катализаторов энергия активного комплекса Eа велика. Катализатор изменяет строение активного комплекса, при этом его энергия понижается. Активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие катализатора. В результате общее число активных молекул возрастает, катализатор остается неизменным, скорость реакции увеличивается.