Комплексные соединения

Комплексные соединения
Комплексные соединения - наиболее обширный и разнообразный класс соединений. В живых организмах присутствуют комплексные соединения биогенных металлов с белками, аминокислотами, порфиринами, нуклеиновыми кислотами, углеводами, макроциклическими соединениями. Важнейшие процессы жизнедеятельности протекают с участием комплексных соединений. Некоторые из них (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, витамин В12 и др.) играют значительную роль в биохимических процессах. Многие лекарственные препараты содержат комплексы металлов. Например, инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д.

Комплексное соединение состоит из внутренней и внешней сферы. Центральная частица, вокруг которой расположены окружающие ее лиганды, называется комплексообразователем. Число лигандов комплексообразователя называется координационным числом.

История открытия
Соединения высшего порядка – так называл знаменитый шведский химик И.Я.Берцелиус (1779-1848) сложные многокомпонентные химические соединения, строение которых очень долго оставалось загадкой для ученых.Данный термин широко использовал А. Вернер и многие другие ученые конца XIX и начала XX. Теперь эти соединения называют комплексными, но чаще координационными.
В 1913 г. Альфреду Вернеру была присуждена Нобелевская премия в области химии «на знак признания его работ о природе связей атомов в молекулах и открытие новых возможностей для научно-исследовательской работы, особенно в области неорганической химии». Чтобы объяснить структуры и природу химических связей в большом классе соединений, состоящих из неорганических молекул, выдвинул координационную теорию, согласно которой в неорганических молекулярных соединениях центральное ядро составляют комплексообразующие атомы.

Первым подобным соединением, синтезированным в лаборатории, является берлинская лазурь Fe4[Fe(CN)6]. Она была случайно получена художником Дисбахом в 1704 году. Использована как красящий пигмент.
6KCN + FeS = K4[Fe(CN)6] + K2S
Позже, из берлинской лазури и едкого калия Пьер Жозеф Макер (Маке) в 1749 впервые получил желтую кровяную соль K4[Fe(CN)6].

Комплексное соединение может состоять из комплексного катиона,
комплексного аниона или может быть нейтральным.
Соединения с комплексными катионами. Вначале вызывают внешнесферный анион, затем перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь в родительном падеже (ему даётся русское название данного элемента). После названия комплексообразователя в скобках римской цифрой указывается степень его окисления.
Число одинаковых лигандов называют греческим числительным: 2 –ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса, 7 – гепта и т.д.

Вначале перечисляют лиганды анионные, затем нейтральные, затем катионные. Например,
[Pt(NH3)5Cl]Cl3 – хлорид хлоропентаамминплатины (IV) .
Если в комплексе имеются несколько лигандов одинакового знака заряда, то они называются в алфавитном порядке:
[CoCl2(H2O)(NH3)3]Cl – хлорид дихлороакватриамминкобальта (III).

Правило Сиджвика. (Правило эффективного атомного номера)
Английский химик Н.-В. Сиджвик сформулировал эмпирическое правило, согласно которому «устойчивые металлоорганические комплексы характеризуются наличием 18 электронной валентной оболочки». Например, в комплексе железа с карбонильными лигандами атом Fe (3d64s2) имеет 8-ми электронную валентную оболочку и поскольку каждая молекула СО является донором электронной пары, то образование устойчивой 18-ти электронной структуры карбонил железа происходит при наличии 5-ти СО лигандов – [Fe(CO)5].

Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджвика. Например, совершенно устойчивый мономерный ион [Рt(NНз)4] + имеет ЭАН, неравный атомному номеру следующего за платиной инертного элемента радона. При вычислении эффективного атомного номера [Со(NНз)5Сl]Сl2 надо учитывать строение комплексного соединения, заряд комплексного иона, атомный номер центрального атома.
Правило Сиджвика требует, чтобы первый комплекс был димером со связью металл — металл (и тогда = 18/1Ре).

Реакции образования комплексных соединений
Комплексные соединения обычно получают действием избытка лигандов на содержащее комплексообразователь соединение. Координационное число, как правило, в 2 раза больше степени окисления комплексообразователя. Из этого правила бывают, однако, исключения.
Образование гидроксокомплексов.
AlCl3 + 6NaOH(изб) = Na3[Al(OH)6] + 3NaCl
AlCl3 + 4NaOH(изб) = Na[Al(OH)4] + 3NaCl
ZnSO4 + 4NaOH(изб) = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4

Образование комплексных солей.
Если комплексообразователем является Fe2+ или Fe3+, то координационные числа в обоих случаях равны шести:
FeCl2 + 6KCN(изб) = K4[Fe(CN)6] + 2KCl
Fe2(SO4)3 + 12KCN(изб) = 2 K3[Fe(CN)6] + 3K2SO4

Координационные числа ртути и меди, как правило, равны четырем:
Hg(NO3)2 + 4KI(изб) = K2[HgI4] + 2KNO3
CuCl2 + 4NH3(изб) = [Cu(NH3)4]Cl2
Для большинства аква- и аминных комплексов ионов d-элементов координационное число равно шести:
NiCl2 + 6NH3 (изб) = [Ni(NH3)6]Cl2

Разрушение комплексных соединений происходит в результате:
1) образования малорастворимого соединения с комплексообразователем:
[Cu(NH3)4]SO4 + Na2S = CuS↓ + 4NH3↑ + Na2SO4
2) образования более прочного комплексного соединения с комплексообразователем или с лигандом:
[Cu(NH3)4]SO4 + 4KCN(изб) = K2[Cu(CN)4] + 4NH3↑ + K2SO4
[Cu(NH3)4]SO4 + 4HCl = 4NH4Cl + CuSO4

3) образования малодиссоциированного электролита:
Na2[Zn(OH)4] + 4HCl(изб) = 2NaCl + ZnCl2 + 4H2O
4) действия любой сильной кислоты на гидрокомплексы; в этом случае образуется соль и вода:
К3[Al(OH)6] + 6HCl(изб) = 3KCl + AlCl3 + 6H2O

5) нагревания некоторых комплексных соединений:
[Cu(NH3)4]SO4 = CuSO4 + 4NH3↑
Na3[Al(OH)3] = Na3AlO3 + 3H2O
6) кислительно-восстановительных реакций:
2Na[Ag(CN)2] + Zn = Na2[Zn(CN)4] + 2Ag
6K4[Fe(CN)6] +K2Cr2O7 +7H2SO4=6K3[Fe(CN)6] +Cr2(SO4)3 +4K2SO4 +7H2O