Органическая химия

Тема лекции: СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
sp2-гибридизация
3 σ-связи и 1 π-связь
высокая полярность связи >C=O
электрофильные свойства, то есть способность вступать в реакции с нуклеофильными реагентами (AdN);
основные свойства;
кислотные свойства (СН-кислоты)

Кислотные свойства
при наличии атома водорода в α-положении к карбонильной группе
Кето-енольная таутомерия
альдегид или кетон енол
(кетонная форма) (енольная форма)
Таутомерия – вид изомерии, при котором изомеры могут переходить друг в друга, находясь в растворе в состоянии динамического равновесия.

Кето-енольная таутомерия
Кетонная форма енольная форма (2.4 × 10-4%)

Механизм кислотного катализа
Механизм основного катализа

Рацемизация в ходе кето-енольной таутомерии
(S)-2-метилбутаналь (R)-2-метилбутаналь

Основность альдегидов и кетонов

Реакции нуклеофильного присоединения (AdN)
Реакционная способность в реакциях AdN

Кислотный катализ
Основный катализ

1. Реакции с О-нуклеофилами
а) Гидратация
гем-диол

Кислотно-катализируемая гидратация
Гидратация, катализируемая основаниями

б) Взаимодействие со спиртами – реакция ацетализации
полуацеталь
ацеталь

Механизм реакции ацетализации

Процесс ацетализации обратим - в кислой водной среде ацетали гидролизуются:

Механизм реакции ацетализации при катализе основаниями:

n CH2=O + H2O → HO−CH2−(O−CH2)n-2−O−CH2OH
параформ
в) Тримеризация и полимеризация альдегидов
n CH2=O + H2O → HO−CH2−(O−CH2)n-2−O−CH2OH
параформ

2. Реакции с S-нуклеофилами
А) Реакции с тиолами

Б) Реакции с гидросульфитом (бисульфитом) натрия

3. Реакции с N-нуклеофилами
где Y = Н, алкил, арил, ОН, NH2 и др.

Примеры реакций с N-нуклеофилами

Механизм кислотного катализа
Протонирование нуклеофила в кислой среде:

4. Реакции с Н-нуклеофилами (LiAlH4, NaBH4)

Cелективность боргидрида натрия

5. Реакции с галогенид-ионами

6. Реакции с С-нуклеофилами
а) Реакции с алкинами – этинилирование
реакция Реппе
реакция Фаворского

Механизм реакции:

б) Взаимодействие с синильной кислотой

в) Реакция Гриньяра

г) Альдольно-кротоновая конденсация
Реакция альдегидов и кетонов с другими альдегидами и кетонами, имеющими в α-положении к карбонильной группе подвижный атом водорода

Механизм реакции при катализе основаниями:
метиленовая
компонента
карбонильная
компонента

Механизм реакции при катализе кислотами:
метиленовая
компонента

Альдольная конденсация часто завершается отщеплением молекулы воды с образованием α,β-ненасыщенных карбонильных соединений –
кротоновая конденсация:

Перекрестная альдольная конденсация

Направленная перекрестная альдольно-кротоновая конденсация
Один из участников реакции не содержит атома водорода в α-положении

В реакциях с формальдегидом происходит гидроксиметилирование метиленовой компоненты

реакция Кляйзена−Шмидта - конденсация ароматических альдегидов с алифатическими карбонильными соединениями

Компоненты реакции различаются по электрофильности карбонильного атома углерода
Реакционная способность в реакциях AdN
Пример – взаимодействие альдегида и кетона:

Компоненты конденсации различаются по СН-кислотности:
Реакция Кневенагеля

Реакция Кневенагеля
Cat =

Реакция Кневенагеля
Cat =

реакция Кневенагеля-Дебнера – конденсация альдегидов с малоновой кислотой или ее полуэфирами

реакция Мукаямы
1 стадия – генерация нуклеофила из метиленовой компоненты
2 стадия – конденсация его с карбонильной компонентой

д) Реакция с илидами фосфора - реакции Виттига

е) Реакции с аренами

ж) Реакция Манниха - аминометилирование карбонильных соединений, имеющих атом водорода в α-положении
1 стадия – взаимодействие формальдегида с амином

Реакция Манниха (продолжение)
енолизация кетона (метиленовой компоненты)
2 стадия - атака иминиевым ионом С-нуклеофильного центра енола
основание Манниха

Список литературы
Реутов, О. А. Органическая химия : учебник : в 4 частях / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 6-е изд. — Москва : Лаборатория знаний, [б. г.]. — Часть 3 — 2017. — 547 с. — ISBN 978-5-00101-508-6. — Текст : электронный // Лань : электронно-библиотечная система. — URL: https://e.lanbook.com/book/94166 (дата обращения: 07.04.2020). — Режим доступа: для авториз. пользователей.