Галогениды, нитраты и сульфаты лантаноидов

Галогениды
В водных растворах могут образовывать устойчивые комплексы.
Устойчивость галогенидов,
температуры кипения и
плавления уменьшается от
фторидов к иодидам
(полимеризация фторидов),
а также фториды наименее
гигроскопичны (наименьший
размер молекулы),и ,в
отличие от других гало-
генидов, нерастворимы
в воде.

Фториды
Трифториды лантаноидов:
устойчивы на воздухе
тугоплавкие
наименее растворимы в воде и кислотах (растворимость 10-6 - 10-5 моль/л), причем минимальные значения приходятся на середину ряда лантаноидов, но растворимость в расплаве LiF-KF-NaF увеличивается в 10 раз
не гигроскопичны, их способность к поглощению влаги и газов из воздуха заметно повышается с увеличением степени дисперсности
подвергаются пирогидролизу с выделением HF:
2 LnF₃ + 3 H₂O (пар) = Ln₂O₃ + 6 HF
Ионные связи Ln-F объяснются значительными размерами ионов Ln3+ и особенностями их электронной структуры. Образование ковалентных связей затруднено тем, что 4f- электроны экранированы внешними эл. оболочками.

Фториды
Трифториды Sm, Eu, Yb и Tm могут быть восстановлены до двухвалентного состояния водородом, соответствующим РЗЭ, кальцием или цирконием. Частичное восстановление может происходить под действием материала тигля, таких как молибден, графит, платина.
В случае остальных трифторидов, восстановление идет до элементарного лантаноида.
4 SmF₃ + C = 4 SmF₂ + CF₄ ( 2000 °С )
2 SmF₃ + Sm = 3 SmF₂ ( 1800 °С )
2 EuF₃ + H₂ = 2 EuF₂ + 2 HF ( 1300-1400 °С )
2 DyF₃ + 3 Ca = 3 CaF₂ + 2 Dy 99% ( 1500 °С )
Также тритфториды можно получить при обработке оксидов фтороводородом при 600 °С или спеканием с дифторидом аммония при 300 °С
Э₂O₃ + 6 HF = 2 ЭF₃ + 3 H₂O
Э₂O₃ + 6 NH₄HF₂ = 2 ЭF₃ + 6 NH₄F + 3 H₂O

Фториды
Получают трифториды саждением солей лантаноидов плавиковой кислотой:
Трифториды можно растворить концентрированной серной кислотой при нагревании, сплавлением с карбонатами и щелочами, а также нагреванием с концентрированным раствором едкого натра.
LaF₃ + 3 NaOH (конц) = La(OH)₃ + 3 NaF
Ce(NO₃)₃ + 3 HF = CeF₃ + 3 HNO₃

Фториды
4 PrF + XeF₄ = 4 PrF₄ + Xe
TbO₂ + 4 HF = TbF₄ + 2 H₂O
При сплавлении образуются довольно устойчивые соединения:
СeF₄ + 2 KF = K₂CeF₆ cплавление

Фториды
Достаточно легко разлагаются на трифториды:
2 СeF₄ + H₂ = 2 CeF₃ + 2 HF (300 °С)
2 TbF₄ = 2 TbF₃ + F₂ (400 °С)

Хлориды
Трихлориды термодинамически менее устойчивы. Растворимы в воде, очень гигроскопичны. Образуют кристаллогидраты.
Получают действием соляной кислоты на гидроксиды или карбонаты:
2 Ce(OH)₄ + 8 HCl = 2 CeCl₃ + Cl₂ + 8 H₂O
La₂(CO₃)₃ + 6 HCl = 2 LaCl₃ + 3 H₂O + 3 CO₂
Sc(OH)₃ + 3 HCl = ScCl₃ + 3H₂O
Возможно получение из оксидов:
La₂O₃ + СCl₄ = 4 LaCl₃ + 3 CO₂ (500 °С)
La₂O₃ + 3 С + Cl₂ = 2 LaCl₃ + 3 CO₂
В продуктах реакции есть примеси оксихлоридов, очистку которого проводят в вакууме при нагревании в течении длительно времени:

Хлориды
La₂O₃ + 6 NH₄Cl = 2 LaCl₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (нагревание)
LaCl₃ • x H₂O = LaOCl + 2 HCl + (x-1) H₂O ( 400 °С )
При термической дегидратации образуется оксихлорид. Осушить трихлориды можно в токе хлороводода в присутствии хлорида аммония.
LaCl₃ • x H₂O = LaCl₃ + x H₂O ( 240 °С, ток HCl в присутствии NH₄Cl )
Растворы трихлоридов имеют pH = 1 - 2

Хлориды
Дихлориды лантаноидов получают взаимодействием трихлорида с восстановителями:
2 SmCl₃ + H₂ = 2 SmCl₂ + 2 HCl
LaCl₃ + 3 NaOH = La(OH)₃ + 3 NaCl
Химические свойства трихлоридов:
2 LaCl₃ = 2 La (катод) + 3 Cl₂ (анод)
2 YbCl₃ + H₂ = 2 YbCl₂ + 2 HCl

Бромиды

Иодиды
Растворимы в воде, гигроскопичны, но трииодид европия и прометия были получение чуть позже из-за их высокой неустойчивости.
2 EuI₃ = 2 EuI₂ + I₂
Получают из оксидов:
La₂O₃ + 2 AlI₃ = 2 LaI₃ + Al₂O₃ (500 °С)
La₂O₃ + 6 NH₄I = 2 LaI₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (500 °С)
Эти реакции приводят к образованию малого выхода, поэтому более выгоднен следующий метод:
LaCl₃ + 3 HI = LaI₃ + 3 HCl
Но
2 EuCl₃ + 4 HI = 2 EuI₂ + 4 HCl + Cl₂

Иодиды
Восстанавливаются до дибромидов:
2 YbI₃ + H₂ = 2 YbI₂ + 2 HI
2 SmI₃ = 2 SmI₂ + I₂ (нагревние)
2 TmI₃ + Tm = 3 TmI₂ (500 °С)
TmI₂ + 2 H₂O = Tm(OH)₂ + 2 HI (нагревание)

Сульфаты
Сульфаты растворимы в воде, склонны к образованию пересыщенных растворов, имеют аномальную зависимость растворимости от температуры.

Сульфаты
Получают действием разбавленной серной кислоты на металличесткий лантаноид, соли, оксиды и гидроксиды:
2 La + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 3 H₂
2 La(NO₃)₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 6 HNO₃
La₂O₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 3 H₂O
2 La(OH)₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 6 H₂O
La₂(CO₃)₃ + 3 H₂SO₄ = La₂(SO₄)₃ + 3 H₂O + 3 CO₂
Образуют кристаллогидраты, где число молекул воды равно от 4 до 16
La₂(SO₄)₃ • x H₂O ( x = 6, 8, 9, 16 )
Ce₂(SO₄)₃ • x H₂O ( x = 4, 8, 12 )

Сульфаты
Ce(OH)₄ + 2 H₂SO₄ конц = Ce(SO₄)₂ + 4 H₂O
CeO₂ + 2 H₂SO₄ конц = Ce(SO₄)₂ + 2 H₂O
Применение сульфата церия (IV) ограничено кислыми растворами. Его растворы имеют интенсивно-желтый цвет и окончание титрования можно обнаружить без индикатора.
Химические свойства сульфатов:

Сульфаты
2 La₂(SO₄)₃ + 2 H₂O пар = 4 La(OH)SO₄ + 2 SO₂ + O₂ ( 600 °С)
La₂(SO₄)₃ + 6 NaOH = 2 La(OH)₃ + 6 Na₂SO₄
La₂(SO₄)₃ + 3 H₂SO₄ конц = 2 La(HSO₄)₃
Сульфаты лантаноидов и сульфаты однозарядных металлов образуют двойные соли:
x Ln₂(SO₄)₃ • y Me₂SO₄ x : y = 1 : 1; 1 : 5; 2 : 3.
Растворимость таких солей очень мала.

Нитраты
Хорошо растворимы в воде, гигроскопичны, образуют кристаллогидраты с 4, 5 и 6 молекулами воды.
Кристаллогидрат гидролизуется собственной водой.
La(NO₃)₃ • x H₂O = La(OH)₂NO₃ ( 500 °С) = LaONO₃ ( 1000 °С)
2 La(NO₃)₃ • x H₂O = 2 LaONO₃ + 4 NO₂ + O₂
Получение:
8 La + 30 HNO₃ = 8 La(NO₃)₃ + 3 NH₄NO₃ + 9 H₂O
La₂O₃ + 6 HNO₃ = 2 La(NO₃)₃ + 3 H₂O
La + 6 NO₂ = La(NO₃)₃ + 3 NO ( 150 °С )
La₂O₃ + 6 NH₄NO₃ = 2 La(NO₃)₃ + 6 NH₃ + 3 H₂O (сплавление)
LaN + 3 HNO₃ = La(NO₃)₃ + NH₃

Нитраты
Химические свойства:
4 Ce(NO₃)₃ = 2 Ce₂O₃ + 12 NO₂ + 3 O₂ ( 800 °С )
2 Ce(NO₃)₃ + 3 H₂SO₄ = Ce₂(SO₄)₃ + 6 HNO₃
2 Ce(NO₃)₃ + 3 H₂ = Ce₂O₃ + 6 NO₂ + 3 H₂O ( 700 °С )
2 Ce(NO₃)₃ + K₂CO₃ = Ce₂(CO₃)₃ + 6 KNO₃ ( 700 °С )
Образование двойных солей:
2 La(NO₃)₃ • 3 Mg(NO₃)₂ • 24 H₂O
La(NO₃)₃ • 2 NaNO₃ • 4 H₂O
Ce₂(SO₄)₃ • Na₂SO₄ • 12 H₂O