Основы общей химии

Основываясь на принципе минимума свободной энергии, сформулируем условия самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:
Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG < 0, dG < 0
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF < 0, dF < 0
Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой.

В химии наиболее часто используется изобарно-изотермический потенциал, поскольку большинство химических (и биологических) процессов происходят при постоянном давлении.
Для химических процессов величину ΔG можно рассчитать, зная ΔH и ΔS процесса по уравнению, либо пользуясь таблицами стандартных термодинамических потенциалов образования веществ ΔG°обр (ΔfG°298);
в этом случае ΔG°298 реакции рассчитывается аналогично ΔН°298 по уравнению:
ΔrG°298=∑(νj ΔfG°298)прод.- ∑(νi ΔfG°298)исх.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Протекание самопроизвольного процесса в термодинамической системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0). Рано или поздно (понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d2Y > 0.
Условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:

Изобарно-изотермические (P = const, T = const):
ΔG = 0 dG = 0, d2G > 0
Изохорно-изотермические (V = const, T = const):
ΔF = 0 dF = 0, d2F > 0
Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия:
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Учение о равновесных состояниях – один из разделов термодинамики.
Далее мы будем рассматривать частный случай термодинамического равновесного состояния – химическое равновесие.
Как известно, многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном.
Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени.
Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса.

Химическое равновесие является динамическим,
т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью.
Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние.
Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противополож-
ных сторон.

Любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции
соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции;
величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.
Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Химический потенциал.
Введем ещё одно понятие - химический потенциал.
Величина свободной энергии системы зависит как от внешних условий (T, P или V), так и от природы и количества веществ, составляющих систему.
Если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Введем в некоторую систему бесконечно малое количество dni молей i-го компонента; - это вызовет бесконечно малое изменение термодинамического потенциала системы.
Отношение бесконечно малого изменения величины свободной энергии системы к бесконечно малому количеству компонента, внесенному в систему, есть химический потенциал μi данного компонента в системе:

Химический потенциал компонента связан с его парциальным давлением или концентрацией следующими соотношениями: μi = μ°i + RT ln Pi
μ i = μ°i + RT ln Ci
Здесь μ°i – стандартный химический потенциал компонента (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л.).
Изменение свободной энергии системы можно связать с изменением состава системы следующим образом:
dG = μ1dn1 +μ2dn2+ …= ∑μidni
dF = μ1dn1 +μ2dn2+ …= ∑μidni

Поскольку условием равновесия является минимум свободной энергии системы (dG = 0, dF = 0), можно записать: ∑μidni= 0
В закрытой системе изменение числа молей одного компонента сопровождается эквивалентным изменением числа молей остальных компонентов;
т.е., для приведенной выше химической реакции имеет место соотношение:

Отсюда можно получить следующее условие химического равновесия в закрытой системе:
В общем виде условие химического равновесия:
∑μini= 0
Выражение носит название уравнения Гиббса – Дюгема.
Подставив в него зависимость химического потенциала от концентрации, получаем:

Поскольку Σniμi = ΔF, а Σniμ°i = ΔF°, получаем:
Для изобарно-изотермического процесса аналогичным образом можно получить:
Полученные нами выражения есть изотерма химической реакции.
Если система находится в состоянии химического равновесия, то изменение термодинамического
потенциала равно нулю, получаем:
Здесь сi и рi – равновесные концентрации и парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции (в отличие от неравновесных Сi и Рi в уравнениях).

Поскольку для каждой химической реакции стандартное изменение термодинамического потенциала ΔF° и ΔG° есть строго определенная величина, то произведение равновесных парциальных давлений (концентраций), возведенных в степень, равную стехиометрическому коэффициенту при данном веществе в уравнении химической реакции есть некоторая константа, называемая константой равновесия.

Уравнения показывают связь константы равновесия со стандартным изменением свободной энергии в ходе реакции.
Уравнение изотермы химической реакции связывает величины реальных концентраций (давлений) реагентов в системе, стандартного изменения термодинамического потенциала в ходе реакции и изменения термодинамического потенциала при переходе из данного состояния системы в равновесное.

Знак ΔG (ΔF) определяет возможность самопроизвольного протекания процесса в системе. При этом ΔG° (ΔF°) равно изменению свободной энергии системы при переходе из стандартного состояния (Pi = 1 атм., Сi = 1 моль/л) в равновесное. Уравнение изотермы химической реакции позволяет рассчитать величину ΔG (ΔF) при переходе из любого состояния системы в равновесное, т.е. ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях Сi (давлениях Рi) реагентов:

Если изменение термодинамического потенциала меньше нуля, процесс в данных условиях будет протекать самопроизвольно.

Влияние внешних условий на химическое равновесие
При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго.
Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается;
в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях).

Влияние давления и концентрации
1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае
По уравнению изотермы химической реакции получаем: ΔF < 0; ΔG < 0. В системе возникнет самопроизвольный химический процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции (химическое равновесие смещается вправо (→)).

2. В систему добавлен продукт реакции. В этом случае
Согласно уравнению изотермы химической реакции, ΔF > 0; ΔG > 0.
Химическое равновесие будет смещено влево (←) (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).

3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).
Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов Δn.
Учитывая, что парциальное давление газа в смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю компонента в смеси (Рi = РХi), изотерму реакции можно переписать в виде Δn = Σ(ni)прод – Σ(ni)исх):

Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δn > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ΔG > 0; равновесие смещается влево (←).
Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ (Δn < 0), то ΔG < 0; равновесие смещается вправо (→).

Увеличение общего давления смещает равновесие в сторону процесса, идущего с уменьшением числа молей газообразных веществ.
Уменьшение общего давления газов в смеси (Р2 < Р1) будет смещать равновесие в сторону реакции, идущей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Изменение концентрации или давления, смещая равновесие, не изменяет величину константы равновесия, которая зависит только от природы реагирующих веществ и температуры.

Влияние температуры на положение равновесия
Повышение
либо понижение температуры означает
приобретение (+)
либо потерю (-) системой энергии и, следовательно,
должно изменять величину константы равновесия.

Продифференцировав выражение по температуре, получаем для зависимости константы равновесия от температуры уравнение– изобару Вант-Гоффа:

Аналогично, для процесса, проходящего в изохорных условиях, можно получить изохору Вант-Гоффа:

Изобара и изохора Вант-Гоффа связывают изменение константы химического равновесия с тепловым эффектом реакции в изобарных и изохорных условиях соответственно.
Очевидно, что чем больше по абсолютной величине тепловой эффект химической реакции, тем сильнее влияет температура на величину константы равновесия.
Если реакция не сопровождается тепловым эффектом, то константа равновесия не зависит от температуры.

Экзотермические реакции: ΔH° < 0 (ΔU° < 0). В этом случае, согласно (I.106, I.107), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево (←).
Эндотермические реакции: ΔH° > 0 (ΔU° > 0). В этом случае температурный коэффициент логарифма константы равновесия положителен; повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо (→).

Графики зависимостей константы равновесия от температуры для экзотермических и эндотермических реакций:
Действие рассмотренных нами факторов (давления, концентрации и температуры), равно как и любых других, на систему, находящуюся в состоянии равновесия, обобщает принцип смещения равновесия, называемый также принципом Ле Шателье – Брауна: