Основы переработки нефти и нефтепродуктов

Природные энергоносители

Роль нефти и газа в топливно-энергетическом балансе России и в мире
Различные виды энергии
Транспорт
Свет
Связь
Радио
Телевидение
Вычислительная техника
Средства автоматизации
Космическая техника и т. д.
Основа развития страны - топливно-энергетический комплекс (ТЭК)- отрасли промышленности, занятые добычей, транспортировкой, переработкой различных горючих ископаемых, а также выработкой и распределением энергии.
Уровень развития ТЭК отражает социальный и научно-технический прогресс и часто определяет политику государства.

Мировые извлекаемые запасы горючих ископаемых
1 – Нефть; 2 – Газ; 3 – Уголь; 4 – Сланцы, тяжелые нефти, природные битумы

ТЭК включает промышленности
Топливную (нефтяная, газовая, угольная, торфяная, сланцевая)
Нефтеперерабатывающую
Нефтехимическую
Энергетическую (тепло-, гидро- и атомная)

Мировые извлекаемые запасы газа

Мировые запасы угля

Нефть.
Запасы.
млн.бар

Нефть.
Переработка

Нефть.
Потребле-
ние

- Суммарный объем
- Добыча природного газа

Месторождения нефти в России
Западно-сибирская нефтегазаносная провинция – Самотлорское, Сургутское, Шаимское, Усть-Балыкское, Стрежевое, Мамонтовское, Русское
Волго-Уральская провинция – Ромашкинское, Ишимбаевское, Туймазинское, Мухановское, Мишкинское, Боткинское, Шкаповское, Бавлинское, Елабужское, Бугурусланское, Павловское
Тимано-Печерская провинция – Западно-Тэбукское, Ухтинское, Усинское, Пашнинское
Северо-Кавказкая провинция – Грозный, Гудермес, Хадыженск, Ахтырка
Сахалин

Запасы нефти в России

Запасы газа в России

Переработка нефти в России

Переработка нефти в России
Реестр НПЗ России, включая строящиеся и проектируемые, ведётся Министерством энергетики РФ.
По состоянию на 24 мая 2018 года в нём было указано 84 НПЗ.
Из них введёнными в эксплуатацию считаются 38, вместе со строящимися и реконструируемыми — 46.

Нефтеперерабатывающая промышленность России

История происхождения нефти
Существует две гипотезы

История происхождения нефти
В 1876 концепцию неорганической гипотезы предложил Д.И.Менделеев.
Гипотезу об органическом генезисе нефти предложил в 1757г. М.В. Ломоносов.
В 1888 Немецкий химик К.Энглер из рыбьего жира при температуре 420 ºС и давлении 1 МПа получил смесь углеводородов. В тот же период были получены углеводороды из растительных масел.

Из чего состоит нефть?
Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.
Нефть – сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов.

Нефть как сырье нефтепереработки
Различия по химическим свойствам нефтей обусловливаются:
1) геологическими и биохимическими условиями нефтеобразования;
2) возрастом нефти;
3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;
4) воздействием на нефть микроорганизмов и др. факторов.

Нефть как сырье нефтепереработки
В продуктах сгорания нефти обнаружены:
СО
СО2
SО2
H2О
SО3

Нефть как сырье нефтепереработки
В золе обнаружены следующие металлы:
Ванадий - V,
Натрий - Na,
Никель - Ni,
Калий - K,
Кремний - Si,
Кальций - Ca и др.

Элементный состав нефти
Углерод 82-87 %
Водород 12-16,2 %
Кислород 0,04-0,35 %, редко до 0,7 %
Азот до 1,0 %
Сера до 5 и редко до 10 %
В нефтях обнаружены в небольших количествах очень многие элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Групповой углеводородный состав нефтей
Важный показатель качества
Определяет выбор метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов
В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов (кроме алкенов):
алканы,
цикланы,
арены,
гетероатомные соединения.

Групповой состав нефти

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)
Углеводороды с открытой цепью состоят из атомов углерода и водорода.
Алканы присутствуют во всех видах нефти и являются одной из основных ее частей.
Самый простой представитель - метан

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)
Общая формула СnH2n+2. Каждый следующей член отличается на группу –СН2-. Все вместе эти углеводороды составляют гомологический ряд:

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)
Соединение C4H10 может иметь два строения:
нормальный бутан изобутан
Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)
У пентана может быть три изомера:

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)
Парафиновые углеводороды
С1-С4 – газообразные
С5-С16 – жидкие – входят в состав бензинов, керосинов, дизельных топлив, масел
С16 и выше – твердые (парафины, церезины)
Общее содержание в нефтях 25–35 % маc.
В некоторых парафинистых нефтях (типа Мангышлакской) - 40–50 %.
С повышением молекулярной массы фракции нефти содержание в них алканов уменьшается

Алканы (СnН2n+2)
(парафиновые углеводороды)
Твердые нефтяные парафины (С18-С35) концентрируются в масляных фракциях. Молекулярная масса - 250-500. Представляют собой твердые алканы
Церезины (С36-С55) концентрируются в гудронах. Молекулярная масса – 500-700. Представляют собой циклоалканы и арены с длинными алкильными цепями.

Алканы
Парафиновые углеводороды
- Нормального строения – желательны для керосиновых и дизельных топлив, имеют большую теплоту сгорания, высокое цетановое число, хорошо воспламеняются
- Изомерного строения – желательны для бензинов, имеют высокие антидетонационные свойства, высокое октановое число
- Твердые парафиновые углеводороды – определяют температуру застывания топлив и масел

Олефины
(непредельные углеводороды)
Алкены, олефины, непредельные углеводороды – углеводороды содержащие в молекуле одну двойную связь.
Общая формула СnH2n.
Название алкенов производится заменой окончания -ан в соответствующих алкенов на -ен

Олефины
(непредельные углеводороды)
Непредельные углеводороды – в нефтях практически не встречаются
Исключение – бакинские, галицийская, пенсильванская, эльзасская нефти
Образуются в результате деструктивной переработки нефти
Имеют высокую реакционную способность: полимеризуются, осмоляются, ухудшая качество нефтепродуктов, уменьшают срок службы и хранение нефтепродуктов
Используются (ацетилен, этилен, пропилен, бутилен, бутадиен) в нефтехимическом синтезе

Олефины
(непредельные углеводороды)
Все алкены (особенно диалкены) обладают повышенной реакционной способностью. Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах ухудшают их эксплуатационные свойства.
В то же время алкены являются ценным сырьем для нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, СМС и т.п.

Циклоалканы (ц. СnН2n)
(нафтеновые углеводороды)
Нафтеновые углеводороды (циклоалканы) имеют в своем скелете кольца с числом углеродных атомов три и выше.
В.В. Марковников, изучая состав кавказской нефти, впервые обнаружил углеводороды с трех-, четырех- и пятичленными циклами и предложил их назвать нефтенами.

Циклоалканы (ц. СnН2n)
(нафтеновые углеводороды)
Нафтеновые углеводороды — входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов.
В нефтях они содержатся от 25 до 80 % мас.
Бензиновые и керосиновые фракции представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, с короткими (C1-С3) алкилзамещенными цикланами
Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи цикланов
Содержание цикланов растет по мере утяжеления фракций
В высококипящих масляных фракциях их содержание падает.

Циклоалканы
Нафтеновые углеводороды - наиболее высококачественная составная часть моторных топлив (МТ) и смазочных масел
Моноциклические цикланы придают МТ высокие эксплуатационные свойства.
В составе смазочных масел обеспечивают малое изменение вязкости от температуры (т. е. высокий индекс вязкости).
При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и меньшей температурой застывания (tзаст)

Арены
(ароматические углеводороды)
В 1825 г химик Майкл Фарадей выделил бензол из светильного газа и установил его брутто-формулу: С6Н6.
Ароматические углеводороды жидкости, с сильным характерным запахом, не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях

Арены
(ароматические углеводороды)

Ароматические соединения с коденсированными кольцами

Арены
(ароматические углеводороды)
Ароматические углеводороды (СnНn+2-2Ка (где Ка — число ареновых колец) - в нефтях 15–50 %
Представлены гомологами бензола в бензиновых фракциях.
Распределение по фракциям различно и зависит от степени ароматизированности нефти

Гетероатомные соединения
Серо-, азот- и кислородсодержащие соединения - содержатся во всех нефтях
Являются нежелательными компонентами, т.к.:
- Резко ухудшают качество получаемых нефтепродуктов
- Усложняют переработку (отравляют катализаторы, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.)
- Обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов

Серосодержащие соединения
Сера - наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах
Содержание в нефтях - от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас.
Малосернистые нефти: Озексуатская (0,1 %), Сураханская (Баку, 0,05 %), Доссорская (Эмба, 0,15 %), Бориславская (Украина, 0,24 %), Узеньская (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкая (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинская (0,33–0,5 %)
Высокосернистые нефти: Урало-Поволжья и Сибири (в Арланской нефти до 3,0 % мас., в Усть-балыкской - 1,8 % мас.)
Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений
Содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим фракциям и достигает max в остатке от ВП нефти - гудроне

Серосодержащие соединения
Типы серосодержащих соединений:
1) элементная сера и сероводород – появляются в результате деструкции серосодержащих соединений
2) меркаптаны — тиолы, обладают, как и сероводород, кислотными свойствами и наибольшей коррозионной активностью
3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130–160 °С с образованием сероводорода и меркаптанов
4) моно- и полициклические сульфиды — термически наиболее устойчивы

Серосодержащие соединения
Типы серосодержащих соединений:
4) моно- и полициклические сульфиды:
Тиофан Бензотифан
Тиофен Бензотифен

Серосодержащие соединения
Являются нежелательными в нефтях и нефтепродуктах
Удаляются гидрогенизационными каталитическими процессами (ГО)
Образующийся при ГО сероводород перерабатывают в элементную серу или серную кислоту
В смазочных маслах желательно 0,5% сернистых соединений – улучшаются антикоррозионные свойства

Азотсодержащие соединения
Азотсодержащие соединения – содержатся в нефтях в небольших количествах до 1%. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти.
Представлены гетероциклическими соединениями с атомом азота в одном (реже в двух) из колец
С повышением t кипения нефтяных фракций увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений
В процессах переработки нефти - снижают активность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефтепродуктов

Азотсодержащие соединения
Азотистые основания (30-40 % от азотистых соединений):
Пиридин Хинолин Акридин
Нейтральные азотистые соединения (до 80 % от азотистых соединений):
Пиррол Индол Карбазол

Кислородсодержащие соединения
Кислородсодержащие соединения в основном входит в состав САВ
10 % кислорода нефти приходится на долю кислых (нефтяных кислот и фенолов) и нейтральных (сложных эфиров, кетонов) кислородсодержащих соединений
Из бензиновых фракций некоторых нефтей выделены: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и др. кетоны RCOR'

Кислородсодержащие соединения
Промышленное значение имеют нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами
Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти
Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок
Соли кальция и цинка - диспергирующими присадками к моторным маслам
Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения

Смолисто-асфальтеновые вещества
Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) - концентрируются в ТНО -мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др.
Суммарное содержание CAB в нефтях колеблется от долей процентов до 45 %
В ТНО - до 70 % мас.
Наиболее богаты CAB нефти нафтено-ароматического и ароматического типа: Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др.
Парафинистые нефти - Марковская, Доссорская, Сураханская, Бибиэйбатская и др.- не содержат асфальтенов, содержание смол - менее 4 % мас.

Смолисто-асфальтеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества
CAB представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по ММ смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме C и H, S, N, O и металлы, такие как V, Ni, Fe, Mo и т. д.
САВ отрицательно влияют на качество моторных топлив, способствуют нагарообразованию, уменьшают полноту сгорания топлива
САВ в маслах – ухудшают цвет, способствуют нагарообразованию, уменьшают смазочную способность
Ценный компонент для битумов
При каталитической переработке – повышают коксообразование на поверхности катализатора, способствуют быстрой дезактивации катализатора