Растворы электролитов

Общая характеристика растворов электролитов
В технологической практике чаще имеют дело не с индивидуальными веществами, а с гетерогенными или гомогенными смесями веществ.
Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.
Растворитель – компонент раствора, концентрация которого выше других компонентов, находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор.
Растворенное вещество – компонент раствора, взятый в недостатке.

Классификация растворов
По степени дисперсности или по размеру распределенных частиц:
истинные растворы
(устойчивые дисперсные системы)
коллоидные растворы
взвеси: cуспензии (твердые в жидком) и эмульсии (жидкие в жидком)
(неустойчивые дисперсные системы)
~10 -8 —10 -6 м
~10 -5 —10 -4 м
~10 -10 —10 -9 м

По агрегатному состоянию:
газовые (воздух)
жидкие (морская вода)
твердые (сплавы)
Наибольшее распространение и применение имеют жидкие (водные) растворы.

По электрической проводимости растворы (истинные р-ры) делят на два вида:
растворы неэлектролитов растворы электролитов
Неэлектролиты – вещества, не способные проводить электрический ток.
Электролиты – вещества, которые в растворах и расплавах полностью или частично состоят из ионов и проводят электрический ток.

Электролит проводит электрический ток в результате направленного перемещения его ионов, создающих поток электрических зарядов.
Растворы (расплавы) электролитов являются ионными проводниками, или проводниками второго рода.
Проводниками первого рода называют проводники с электронным типом проводимости – металлы.
Электропроводность электролитов в десятки и сотни тысяч раз меньше электропроводности металлов.

Электропроводность водных растворов электролитов объясняется теорией электролитической диссоциации.
Основные положения
теории электролитической диссоциации
Растворение – сложный физико-химический процесс, в результате которого частицы растворенного вещества взаимодействуют с молекулами растворителя.

При растворении неэлектролитов (растворы кислорода, сахара, глицерина в воде) происходит химическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества АВ и (n+m) молекулами H2O с образованием гидратированной молекулы АВ(n+m)H2O:
АВ + (n+m)Н2О ⇄ АВ(n+m)Н2О
(гидратация)
Эта система характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью.

При растворении электролитов процесс протекает в две стадии:
АВ + (n+m)Н2О ⇄ АВ(n+m)Н2О
(гидратация)
АВ(n+m)Н2О ⇄ А+(nН2О) + В–(mН2О)
катион анион
(электролитическая диссоциация)

Электролитическая диссоциация – процесс распада молекул растворенного вещества под действием молекул растворителя на «+» и «–» заряженные ионы – катионы и анионы.
Уравнения электролитической диссоциации обычно записывают в упрощенной форме без указания гидратной оболочки:
АВ ⇆ А+ + В–

2. Необходимые условия, определяющие возможность процесса электролитической диссоциации:
наличие в растворяемом веществе ионных или полярных связей;
достаточная полярность растворителя, которая оценивается величиной диэлектрической проницаемости (ε – эпсилон).
3. Существуют 2 механизма, по которым осуществляется распад электролита на ионы. Это определяет структура растворяющегося вещества в безводном состоянии:

диссоциация растворяющихся солей, т.е. кристаллов с ионной структурой (NaCl, KCl, ...)
В этом случае имеет место взаимодействие между ионами, расположенными на поверхности кристаллов, и полярными молекулами воды (ион-дипольное взаимодействие).

диссоциация полярных молекул
(HCl, HNO3, ...)
ионизация связи электролитическая
диссоциация
Под действием молекул воды происходит расхождение зарядов в полярной молекуле электролита (ионизация), что приводит к распаду ее на ионы (диполь–дипольное взаимодействие).

4. Ионы образуются в растворе электролита в таком количестве, что их суммарные заряды получаются одинаковыми, вследствие чего весь раствор в целом остается электронейтральным (алгебраичес-кая сумма зарядов ионов равняется нулю).

Электролиты:
кислоты
основания
соли

С точки зрения теории электролитической диссоциации:
Кислоты – вещества, которые диссоциируют в воде на ионы водорода:
HCl → H+ + Cl–
Основания – вещества, диссоциирующие в воде на гидроксид-ионы:
NaОН → Na+ + ОН–
Соли – соединения, образующие при диссоциации катионы металлов и анионы кислотных остатков:
NaCl → Na+ + Cl–

Способы выражения концентрации растворов
Важной количественной харак-теристикой растворов является их концентрация.
Концентрация – содержание растворенного вещества в определенном объеме (массе) раствора или растворителя.

Наиболее часто используют следующие способы выражения концентрации растворов:
массовая доля (ω);
молярная концентрация (СМ);
молярная концентрация эквивалента или нормальная концентрация (СН).

Массовая доля (ω) – отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Массовая доля растворенного вещества выражается в долях единицы или в процентах:
или
Например:
ω(NaCl) = 10 % – это означает, что 10 г растворен-ного вещества содержится в 100 г раствора. Масса воды в растворе составляет 90 г (объем воды – 90 мл).

!!!
1 л = 1000 мл
1 мл = 1 см3

Молярная концентрация (CМ) – это концентрация, которая показывает число моль растворенного вещества, содержащегося в 1 л раствора:
моль/л
где – количество вещества, моль;
М – молярная масса растворенного вещества, г/моль;
Vр-ра – объем раствора, л.
Например: CМ (HСl) = 2 моль/л или 2 М означает, что 2 моль HСl содержится в 1 л раствора.

Молярная концентрация эквивалента или нормальная концентрация (СН) – это концентрация, которая показывает количество вещества эквивалента, содержащегося в 1 л раствора:
моль/л
где nэ(в-ва) – количество вещества эквивалента, моль;
Э – эквивалентная масса растворенного вещества, г/моль.
Например: СН(H2SO4) = 2 моль/л или 2 н. означает, что 2 моль эквивалента H2SO4 содержится в 1 л раствора.

Эквивалент элемента – такое его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода или ½ моля атомов кислорода в химических реакциях, выражается в молях.
Эквивалентная масса – масса одного эквивалента вещества, г/моль.

Эквивалентные массы
кислот, оснований, солей
где Мкисл, Мосн, Мсоли – молярные массы соответственно кислоты, основания, соли, г/моль;
nH+, nОH– – число ионов водорода (гидроксильных групп), вступивших в реакцию;
nме – число атомов металла в молекуле соли;
Вме – валентность металла.

Например:

Связь молярной и нормальной концентраций:
Кислота nH+
Основание nОH–
Соль nМе·ВМе
СН = z · CM
СН ≥ CM
= z

Для реагирующих веществ, находящихся в растворе, можно записать закон эквивалентов:
V1, V2 – объемы растворов, л.
Т.е. вещества взаимодействуют между собой равным числом эквивалентов: .

Примеры:
1. Тип «Все виды концентраций»
В 282 мл воды растворили 18 г ортофосфорной кислоты. Плотность раствора равна 1,031 г/см3. Вычислите массовую долю кислоты в растворе, молярную и нормальную концентрации этого раствора.
2. Тип «Переход от одной концентрации к другой»
Вычислите молярную и нормальную концентрации 15%-ного раствора серной кислоты (плотность раствора 1,1 г/см3).
3. Тип «Закон эквивалентов»
Для нейтрализации 42 мл раствора H2SO4 потребовалось 14 мл 0,3 н. раствора щелочи. Определите молярную концентрацию раствора H2SO4.
4. Тип «Приготовление раствора заданной концентрации»
Определите, какой объем раствора фосфорной кислоты с ω(H3PO4) = 85% (ρр-ра = 1,74 г/см3) требуется для приготовления 500 мл 3 н. раствора H3PO4.

Степень диссоциации.
Сильные и слабые электролиты
Количественно процесс диссоциации электролитов характеризуется степенью электролитической диссоциации. Степень диссоциации (α) – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы (N), к общему числу молекул электролита (N0):

!!!
Степень диссоциации показывает долю молекул вещества, распавшихся на ионы и, таким образом, характеризует силу электролита.
Электрическая проводимость растворов электролитов тем выше, чем больше ионов в растворе, т.е. больше степень диссоциации.
α выражают в долях единицы или процентах.

Степень диссоциации α зависит от:
природы растворенного вещества,
температуры,
концентрации раствора.

По значению α все электролиты условно делят на:
сильные (α → 1) слабые (α << 1)

!!! Сильные электролиты
α → 1
1. Хорошо растворимые соли: Na2SO4 …
2. Кислоты:
HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3 , HClO4 …
3. Растворимые основания щелочных и щелочноземельных металлов (10 Ме):
NaOH, Ca(OH)2 …
ЛР 2, опыт № 1

!!! Слабые электролиты
α << 1
1. Органические кислоты:
HCOOH, CH3COOH ...
2. Кислоты, не относящиеся к сильным:
HF, H2S, H2SO3, HNO2, H2CO3, H3PO4 …
3. Основания металлов, не относящиеся к сильным: Mg(OH)2 …
4. Гидроксид аммония NH4OH, вода H2O.

Кислоты и соответствующие им соли
Ион аммония NH4+

Растворы сильных электролитов
Сильные электролиты диссоциируют на ионы полностью, процесс диссоциации протекает необратимо (→):
H2SO4 → 2H+ + SO42–;
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH–;
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42–.

Концентрация ионов (катионов и анионов) в растворе сильного электролита
Для разбавленных растворов сильных электролитов:
, моль/л
где С+ – концентрация катионов,
С– – концентрация анионов;
n – число ионов данного вида, на которое распадается одна молекула вещества при диссоциации;
CM – молярная концентрация раствора, моль/л.
Если в условии задачи не указана α сильных электролитов, то в расчетах принимают α = 1.

Равновесие в растворах
слабых электролитов
Процесс диссоциации слабого электролита протекает обратимо (⇄):
CH3COOH ⇄ CH3COO– + H+
NH4OH ⇄ NH4+ + OH–
! CH3COONH4 – сильный электролит
(соль).

Для многоосновных кислот (H2S …) и многокислотных оснований (Mg(OH)2 …) характерна ступенчатая диссоциация:
H2S ⇄ H+ + HS– (1-я ступень дис-ции)
HS– ⇄ H+ + S2– (2-я ступень дис-ции)

Поскольку процесс диссоциации слабого электролита протекает обратимо, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс.
Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита АmВn:
АmВn ⇄ mА+ + nВ–

Константа равновесия для процесса диссоциации слабого электролита называется константой диссоциации (KД):
где CA+, CB– – равновесные концентрации ионов в растворе электролита, моль/л;
CAmBn – концентрация недиссоциированных молекул, моль/л.

KД зависит от:
природы диссоциирующего вещества,
растворителя,
температуры.
KД не зависит от:
концентрации раствора.

KД – справочная величина!
Константа диссоциации характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем больше численное значение KД, тем в большей степени диссоциирует электролит.
Пример:
HClO ⇄ H+ + ClO–; Kд = 3,98⋅10–8
HCN ⇄ H+ + CN–; Kд = 6,17⋅10–10
Kд(HClO) > Kд(HCN)
хлорноватистая кислота HClO сильнее циановодородной кислоты HCN.

У электролитов, диссоциирующих ступенчато, константа диссоциации каждой последующей ступени на несколько порядков меньше предыдущей:
H3PO4 ⇄ H+ + H2PO4–; Kд I = 7,5⋅10–3
H2PO4– ⇄ H+ + HPO42–; Kд II = 6,3⋅10–8
HPO42– ⇄ H+ + PO43–; Kд III = 1,3⋅10–12
В отсутствие факторов, влияющих на равновесие диссоциации, диссоциация слабого электролита протекает только по первой ступени.

Взаимосвязь между KД и α
устанавливается
законом разбавления Оствальда :
где CМ – молярная концентрация раствора электролита, моль/л.
Для слабых электролитов, у которых α << 1, это выражение упрощается:
или

!!! Закон разбавления Оствальда выражает зависимость степени диссоциации слабого электролита от концентрации раствора:
при разбавлении раствора (уменьшении концентрации) степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

1. Чем объясняется усиление свечения лампочки при разбавлении раствора?
В какую сторону сместилось равновесие диссоциации уксусной кислоты и почему?
По яркости свечения электрической лампочки можно сделать вывод об электропроводности исследуемых растворов.
ЛР 2, опыт № 2
Влияние разбавления раствора на степень электролитической диссоциации

При разбавлении раствора в соответствии с законом разбавления Оствальда увеличивается степень диссоциации слабого электролита, соответственно, увеличивается число ионов в растворе. Следовательно, равновесие диссоциации уксусной кислоты при разбавлении раствора сместилось вправо. Чем больше ионов в растворе, тем больше электропроводность и тем ярче светит лампочка.
CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO–

2. Сделайте вывод о зависимости степени диссоциации слабого электролита от разбавления раствора. Запишите, исходя из закона разбавления Оствальда, выражение, связывающее степень диссоциации и концентрацию раствора.
Установлена зависимость степени электроли-тической диссоциации слабого электролита от разбавления раствора. При разбавлении раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается. Выражение, связывающее степень диссоциации и концентрацию раствора, имеет вид:
.
Результаты опыта согласуются с законом разбавления Оствальда.

Концентрация ионов (катионов и анионов) в растворе слабого электролита
, моль/л
Для слабых электролитов, диссоциирую-щих ступенчато, n = 1.

Cмещение равновесия диссоциации слабого электролита
Основным фактором, позволяющим смещать положение равновесия (⇄) в растворах слабых электролитов, является изменение концентрации ионов.
!!!
В соответствии с принципом Ле-Шателье введение в раствор слабого электролита одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) смещает равновесие в сторону недиссоциированных молекул ( ), степень диссоциации уменьшается.

Пример:
HClO ⇄ H+ + ClO–
NaClO → Na+ + ClO–
СClО_ ↑ (Cпрод.↑) по принципу Ле-Шателье равновесие смещается N0 ↑ ( )
степень диссоциации α ↓ CН+ ↓
ЛР 2, опыт № 2
Влияние введения одноименных ионов на степень диссоциации слабых электролитов

Ионное произведение воды. Водородный показатель
Вода является слабым электролитом, поэтому в любом водном растворе существует равновесие:
H2O ⇄ H+ + OH–

Процесс электролитической диссоциа-ции воды количественно характеризу-ется константой диссоциации:
Численное значение KД H2O при Т=298К определено экспериментально по данным электропроводности воды:

Равновесная концентрация недиссоции-рованных молекул воды CH2O практически равна ее молярной концентрации, которая для воды объемом 1 л составляет CH2O = 55,56 моль/л (n = m/М = 1000/18 моль) и является постоянной величиной.
Произведение постоянных KД H2O и CH2O дает новую постоянную, называемую константой воды или ионным произведением воды KН2О :

Величина ионного произведения воды остается постоянной при неизменной температуре (298 К) не только в чистой воде, но и в любом водном растворе электролита (кислоты, основания, соли).
Концентрации ионов CН+ и СОН_ в растворе:

Для практической оценки
характера водной среды растворов используется водородный показатель.
Водородный показатель рН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в растворе.

Гидроксильный показатель рОН – отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации гидроксид-ионов в растворе

!!! Характер водной среды
растворов:
нейтральная рН = 7
CН+ = СОН_ = 10–7 моль/л
кислая рН < 7
CН+ > 10–7 моль/л
щелочная рН > 7
CН+ < 10–7 моль/л

Для приблизительного практического определения рН растворов используются индикаторы – вещества, изменяющие свою окраску в зависимости от характера среды. Наиболее часто применяются: лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый.
Цвет индикаторов в водных растворах:

Примеры:
Вычислите pH раствора:
1. H2SO4 0,1 н.;
2. HNO2 0,1 М;
3. NaOH ω = 0,04 %, ρр-ра = 1 г/см3;
4. NH4OH 0,1 М.

Алгоритм решения задач на рН
1. Записать ур-ние диссоциации электролита.
Если сильный, то: α=1 Если слабый, то: , KД – см. табл.
2. Рассчитываем СМ (если не дана по условию).
3. Сильный электролит (пример: H2SO4, NaOH):
H+ : СН+ = n ∙ α ∙ СМ pH
OH– : СОН_ = n ∙ α ∙ СМ pОH pH
Слабый электролит (пример: HNO2, NH4OH):
H+ : СН+ = α ∙ СМ pH
OH– : СОН_ = α ∙ СМ pОH pH

Алгоритм решения задач на рН