Реакция хлорметилирования

ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИЕ, введение хлорметильной группы СН₂Сl в молекулу органического соединения. Особенно гладко протекает хлорметилирование ароматического соединения (реакция Блана). Реакцию осуществляют действием формальдегида и НСl в присутствии коэффициента Льюиса или протонных коэффициентов (ZnCl₂, AlCl₃, SnCl₄, H₂SO₄, H₃PO₄)

Вместо формальдегида можно использовать триоксиметилен, параформ, ацетали формальдегида. Легкость реакции зависит от природы заместителей; электронодонорные заместители ускоряют реакцию. Легко хлорметилируется нитробензол, м-динитробензол в реакцию не вступает. Хлорметилирование аминов и фенолов приводит к полимерным продуктам. Хлорметилирование нафталина протекает в присутствии ледяной СН₃СООН и Н₃РО₄.
При хлорметилировании ароматические соединения могут образовываться соедмнения, содержащие 2, 3 (и более) хлорметильные группы; для получения монозамещенного продукта применяют 4-5-кратный избыток исходного соединения

Механизм хлорметилирования включает образование гидроксиметилпроизводного, которое далее под действием НСl превращается в хлорметилзамещенное соед.; атакующим электрофилом служит гидроксиметил-катион:

Аналогично хлорметилированию осуществляют фторметилирование, бромметилирование и иодметилирование с использованием соответствующих галогеноводородных к-т.
Хлорметилирование можно проводить с помощью хлорметилалкиловых эфиров, напр.:
Хлорметилэтиловый эфир применяют для введения хлорметильной группы в полистирол; реакцию проводят в диоксане в присутствии ZnCl₂.

Хлорметилирование азотсодержащих соединений может быть осуществлено путем замещения атома хлора, напр.:
Хлорметилирование используют для получения бензилхлорида, хлорметильных производных ксилолов, псевдокумола и др. Реакция предложена Г. Бланом в 1923.