Теоретические основы органической химии. Лекция 25

Ион-радикалы
нейтральная
молекула
катион-радикал
анион-радикал

Восстановление нафталина
Образование диолов из кетонов

Электрофильное ароматическое замещение

Канцерогены
Одноэлектронное окисление полиаренов через
образование катион-радикалов – основной
путь взаимодействия их с ДНК с образованием
аддукта.
Organic ion radicals: chemistry and applications.
Zory V. Todres. 2002. P.189.

Окисление ДНК

Методы изучения ион-радикалов
ЭПР (τ > 10−3 сек., струевая методика до 10−4)
Переходы удовлетворяют резонансу:
hν = gμHo
h – постоянная Планка
g – фактор (параметр, характерный для ион-радикала)
− магнитон Бора
Но – сила внешнего магнитного поля
Сверхтонкое взаимодействие между ядром
и неспаренным электроном вызывает сверхтонкое
расщепрение (сведения о структуре ион-радикала)

2. Метод измерения магнитной восприимчивости
Позволяет определить концентрацию ион-радикалов
3. ЯМР
Позволяет определить концентрацию ион-радикалов по
сдвигу сигналов
4. Метод ХПЯ
установление механизма реакции
природа радикальной пары
можно определить констаны скорости реакции
Метод ХПЯ более чувствителен, чем ЭПР

5. ЭСП
характеризует разницу энергий занятых
(или SOMO) и незанятых МО]
6. ИКС (сведения о строении ион-радикалов)
7. Электрохимические методы
Установление последовательности превращений
2) Определяет обратимость превращений
8. Масс-спектрометрия
Бомбардировка электронами (5-70 Ev), мало структурной
информации

8. Фотоэлектронная спектроскопия
В газе: облучение фотонами с определенной
энергией (He(I)α 21.21ev).
Измеряется кинетическая энергия поглощаемых
электронов и определяется вертикальный
потенциал ионизации.
Iv = Eην – Eкин.
Дает информацию об энергиях занятых МО.

Ион-радикалы σ-доноров
Алканы плохие акцепторы и доноры электронов
Ip, э.в.
СН4 12.61
Ip, э.в.
С10 Н22 9.65
Анион-радикалы алканов крайне неустойчивы,
их выход из простых алканов в 104 раз ниже,
чем сответствующих катион-радикалов

AlkH ионизируются в газе (Heα), но трудно
окисляются в растворе
Техника матричной изоляции
С2v, D2d
Обнаружен в космосе

С2v D2d
UHF/6-31G* 2 минимума: C2v и D2d
UB3LYP/6-31G* D2d глобальный минимум

Динамика 3-х структур
Яна-Теллера
с Еа 0.25 ккал/моль
1/3

Ион-радикалы π-доноров
g = 2.00242
aH = 4.44G (больше!!!)
aH = 3.41G
1.43G
1.02G
5.01G
aH
Катион-радикал тетрацена

Введение дейтерия
снимает вырождение
4H aH = 3.983G
1H aH = 3.54G
1D aD = 0.56G

мономерный K+.
димерный D,K+.
при добавке 2экв. D
D
ЭПР
J. Org. Chem. 2000, 65, 6826

Ион-радикалы циклоалкенов

Ион-радикалы n-доноров

Заряд локализован
на одном атоме
азота
Заряд
делокализован
Organic ion radicals: chemistry and applications.
Zory V. Todres. 2002. P.153