Термодинамическое равновесие между фазами

Общее условие равновесия в гетерогенных системах
Равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы, т. е. процессы перехода компонентов из одной фазы в другую (или в другие), будем называть фазовыми равновесиями.
Компонентом, или составной частью системы называется каждое из содержащихся в ней химически однородных веществ, которое может быть выделено из нее и может существовать в изолированном виде длительное время.

Из какого бы числа компонентов и из какого бы числа фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней: химический потенциал любого данного компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы.
Если dG < 0, то μi(а) > μi(β). Следовательно, самопроизвольный переход любого данного компонента i из фазы а в фазу β может происходить только в том случае, если его химический потенциал в фазе а был больше, чем в фазе β. При продолжении процесса эти химические потенциалы будут все больше сближаться, и когда они станут равными, будет достигнуто состояние равновесии между фазами в отношении распределения между ними компонента i.

Равновесные соотношения при фазовых переходах

Уравнение содержит две индивидуальные (т. е. различные для разных веществ) постоянные (ΔH и С). Если одна из них известна (ΔH испарения), то достаточно знать давление при одной температуре, чтобы определить С и иметь возможность применять уравнение для расчета давлении при других температурах или для расчета температур кипения при различных давлениях.
Возможность приведения какой-нибудь исследуемой зависимости к линейной форме всегда сильно облегчает задачу, так как для определения положения прямой достаточно знать всего две точки (т. е. в данном случае — давления пара при двух температурах). Положение других точек в этом случае определяется интерполяцией или частично экстраполяцией (графическим или аналитическим путем).

Если же ΔH неизвестна, то необходимо знать давления при двух температурах и, подставив их в уравнение, получить два уравнения с двумя неизвестными (ΔH и С). Последние определяются путем решения системы этих двух уравнений.
Подставляя найденные значения в уравнение, получаем возможность применить его как для определения давлений при заданной температуре, так и для обратного расчета.
Вычисленные значения ΔH часто обладают практически такой же точностью, как получаемые непосредственным измерением теплоты испарения.

Зависимость температур плавления и полиморфного превращения от внешнего давления

Плавление почти всех веществ сопровождается увеличением объема, т. е. ΔV > 0. Так как все остальные величина правой части уравнения тоже положительны, то dT/dp > 0, т. е. увеличение давления вызывает повышение температуры плавления.