Термохимия

Thermo – тепло
Термохимия вокруг: ДВС, турбины, плиты
История: огонь, термоеда, обогрев (и охлаждение!)
Тепло и холод
Теплота, работа, Е, энтропия
1 начало
2 начало
Объединенное начало, энергия Гиббса
Равновесие
Задача технолога
Какие реакции бывают – кроме термо?
Что еще можно придумать в термо? – супергорючее, супервзрывчатка

Thermo – ТЕРМО... [от греч. thermē тепло, жар]
Первая часть сложных слов:
1.Относящийся к теплоте, температуре.
Термоактивный, термостойкий, термочувствительный
2. Обрабатываемый, получаемый воздействием высоких температур.
Термообработка, термопластик
3. Основанный на использовании тепла.
Термокамера, термоэлемент

ТЕРМО... в химии
ТЕРМОХИМИЯ, раздел физической химии, изучающий ТЕПЛОВЫЕ эффекты, сопровождающие химические процессы:
выделение или поглощение тепла
при химической реакции,
растворении вещества или изменении
агрегатного состояния
Это узкая трактовка

ТЕРМО... в химии
В широкой
трактовке
Большинство реакций протекают под действием тепла
Кроме фотохимических, радиационно-химических, механохимических)

Термохимия вокруг: ДВС, турбины, плиты
И многое,
многое другое

История:
огонь, термоеда,
обогрев
(и охлаждение!)

Тепло и холод
Попробуйте определить эти понятия
Почему t = 0°C, но T = 273 K?

Что такое Т = 0 К?
Может ли быть Т < 0 K?

Теория теплорода (Лавуазье)
XXVIII – начало XIX века
Чем больше теплорода в веществе,
тем оно теплее.
Теплопередача – перетекание теплорода
А. Лавуазье 1743 - 1794

Опыт Б. Томсона
(графа Румфорда) 1798
Б. Томсон
(гр. Румфорд)
1753 - 1814

Опыт Х. Дэви с трением льда 1799
Х. Дэви
1778 - 1829

20 °С = 36 °F = 16 °R

Энергетические уровни молекулы

E(пост.) = 3×(1/2) ×kT
E(вращ.) = 3×(1/2) ×kT
E(кол.) = i×kT ~ Т
E(тепл.) = E(пост.) + E(вращ.) + E(кол.) ~ kT ~
~ 10 кДж/моль при Т = 300 К
Энергия теплового движения микрочастиц

Если кажется, что вам холодно – это неправда!
Просто вам недостаточно тепло.
В науке есть только тепло! q ~ T
Никакого холода не бывает!

Е(ХС) ~ 100 кДж/моль ~ 1 эВ >> 10 кДж/моль ~ E(тепл.) (300 К)
При ↑Т Е(тепл.) ↑ и при Т ~ 1000 К Е(тепл.) ~ Е(ХС)
Энергия химических связей

Теплота, работа, внутренняя энергия, энтропия
Энергия Е – максимальная работа,
которую может совершить система
Внутренняя энергия U = U(ХС) + U(тепл) + U(разные)
Но не Е системы в целом!
Примеры:
Пуля: U = U(ХС) + U(тепл) ; не зависит от v
Камень: U = U(ХС) + U(тепл) ; не зависит от h
h = 0
h > 0

Теплота q,
работа w
Два способа передачи энергии
1) Работа w – при действии силы; направленное перемещение
w = pΔV + w′
2) Теплота q - связана с изменением Т,
q = cT,
где c – теплоёмкость; хаотическое движение микрочастиц (молекул, атомов, ионов) без выделенного направления
IUPAC (ИЮПАК) Intern. Union of Pure and Applied Chemistry
система
Внешняя среда
+q
−q
+w
−w

система
Внешняя среда
+q
−q
+w
−w
1-е начало термодинамики
ΔU = q + w
q – теплота, получаемая системой из внешней среды
w - работа, произведенная внешней средой над системой
q , w – зависят от пути
U – не зависит!
Ю.Майер, Дж.Джоуль,
Г.Гельмгольц (1842 – 1847)
Ю. Майер
1814 - 1878
Дж. Джоуль
1818 - 1889

Энтальпия H = U + pV
ΔH = ΔU + рΔV = Qp при p = const
QV = ΔU
QP = ΔH
Следствия 1-го начала
Закон Гесса (1841):
тепловой эффект реакции
не зависит от маршрута реакции
Невозможен вечный двигатель 1-го рода

С(графит) = С(алмаз) + (QP)1 (1)
С(графит) + О2(газ) = СО2(газ) + (QP)2; (2)
С(алмаз) + О2(газ) = СО2(газ) + (QP)3. (3)
Из закона Гесса (1) = (2) − (3) и
(QP)1 = ΔrH1 = (QP)2 − (QP)3
Использование закона Гесса
Q
С(графит) + О2
С(алмаз) + О2
СО2(газ)
(QP)2 = −393,51
QP)3 = −395,34
(QP)1 = +1,83
кДж/моль

Энтропия S = Δq/T
S = k×lnΩ
Δ S ≥ Δq/T
Δ S = Δq/T при равновесии
2-е начало термодинамики
С.Карно, Р.Клаузис, Дж.Гиббс, У.Томсон (Кельвин), Л.Больцман, В.Оствальд; 1824 - 1802
С.Карно
1796 - 1832
Р. Клаузиус
1822 - 1888

1
2
3
Ω = 3
Ω = 1
S = k×ln1 = 0
S = k×ln3 > 0
Всегда S ≥ 0
Е одинакова для 1, 2, 3
Число состояний Ω
Л. Больцман 1844 - 1906

Невозможна самопроизвольная передача теплоты от холодного тела к теплому. Клаузиус
лед тает, а не наоборот при Е = const
В замкнутой системе энтропия не может убывать. (3) Карно
S → max при U = const Гиббс
Самопроизвольно могут протекать только процессы от состояния менее к более вероятному. Больцман
Невозможен вечный двигатель 2-го рода
(способный работать от одного теплового резервуара и преобразовывать в работу всю энергию, извлекаемую из имеющей постоянную температуру окружающей среды). Оствальд
Формулировки 2-го начала

Энтропия Вселенной как замкнутой системы стремится к максимуму, и в конце концов во Вселенной закончатся все макроскопические процессы (тепловая смерть). Клаузис
Больцман:
нынешнее состояние Вселенной - гигантская флуктуация, и большую часть времени Вселенная все равно пребывает в состоянии термодинамического равновесия(«тепловой смерти»)
Демон Максвелла
Дж. Максвелл
1831 - 1879

Вопрос:
Возможно ли состояние, при котором все молекулы воздуха окажутся в одной половине аудитории, или это противоречит
2-му началу?

3-е начало термодинамики
S
T
Tпл.
Tкип.
0
твердое
жидкое
газ
S → 0 при T → 0
Δпл.S
Δисп.S
Sтв.
Sж.
Sгаз
S′ж.
В.Нёрнст, 1906
В. Нёрнст
1864 - 1941
Всегда S ≥ 0, но ΔS может быть любого знака

1 – Энергия Вселенной постоянна
2 – Энтропия Вселенной стремится к максимуму
А. Зоммерфельд:
Закон сохранения энергии играет в мире роль бухгалтера.
Закон возрастания энтропии играет в мире роль директора, указывающего направление его развития.
Выводы из 1-го и 2-го начал

Объединение 1-го и 2-го начала
Энергия (функция) Гиббса G = H - TS
ΔrG = ΔrG° + RTln∏ = 0;
ΔrG° = –RTlnK;
K = exp(–ΔrG°/RT).
N2 (газ) + 3H2 (газ) = 2NH3 (газ)
П = p(NH3)2/p(N2)p(H2)3

Критерии равновесия для изобарно-изотермических процессов
Дж. Гиббс 1839 - 1903

lnK = –ΔrG° / RT = –ΔrH° / RT + ΔrS° / R
lnK = А / T + В
где А = –ΔrH° / R, В = ΔrS° / R от Т не зависят
ΔrH° = RT1T2(lnK2/K1) / (T2 − T1)
Влияние Т на положение равновесия и К.
Принцип Ле Шателье

2NaHCO3(тв.) + SO2(газ) = Na2SO3(тв.) + 2CO2(газ) + H2O(газ)
КС = [SO3]2 / [SO2]2 · [O2]; КС = [CO2]; КС = [СО]2 · [H2О] / [SО2]
Zn(тв.) + 2HCl(р-р) = ZnCl2(р-р) + H2(газ)
КP = (p(H2) / p°) · ([ZnCl2] / c°) / ([HCl] / c°)2 и КC = ([H2] / c°) · ([ZnCl2] / c°) / ([HCl] / c°)2,
или в более привычном сокращённом виде КP = p(H2) · [ZnCl2] / [HCl]2 и КC = [H2] · [ZnCl2] / [HCl]2
Равновесие
Задача технолога
Разные способы выражение К: KP и Kc

«гептил» – несимм. диметил гидразин
H CH3
N N
H CH3
6NH4ClO4 + 10Al = 3N2 + 2AlCl3 + 4Al2O3 + 12H2O
Высокоэнергетические вещества
ПХА – тв. окислитель

Изменение формы кристалла Y2(C2O4)3*10H2O при дегидратации на воздухе
Реакция Y2(C2O4)3*10H2O = Y2(C2O4)3*6H2O + 4H2O(газ)

Структурное превращение при дегидратации Y2(C2O4)3*10H2O на воздухе

Положение инвариантной плоскости и межфазной границы превращения

Изменние формы кристалла Y2(C2O4)3*10H2O
при дегидратации при повышенной влажности

Изменение кристаллической структуры и формы кристаллов при образовании моноклинногоY2(C2O4)3∙6H2O