Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются соединения, в которых функциональной группой является карбоксильная группа:
–COOH

Kлассификация
По числу карбоксильных групп:
монокарбоновые, дикарбоновые,
трикарбоновые кислоты и т.д.

2. От строения углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой:
на алифатические (насыщенные и ненасыщенные), алициклические, ароматические, гетероциклические.

НОМЕНКЛАТУРА
В систематических названиях карбоновых кислот карбоксильная группа обозначается сочетанием:
Если группа СООН не входит в состав углеводородной основы, используется сочетание –карбоновая кислота, выполняющее роль суффикса в заместительной номенклатуре.
–овая кислота

Для первых пяти представителей насыщенных алифатических моно- и дикарбоновых кислот правилами ИЮПАК рекомендуется использование тривиальных названий, например, название «уксусная кислота» предпочтительнее названия «этановая кислота».

Для первого представителя ароматических кислот правилами ИЮПАК сохранено название бензойная кислота. Замещённые ароматические монокарбоновые кислоты называют, используя бензойную кислоту в качестве родоначальной структуры:

Все соединения, которые могут быть
произведены от кислот в результате химических превращений по
карбоксильной группе, называют
Эти соединения обычно содержат
ацильную группу.
функциональными производными
кислот.

Названия кислот и кислотных остатков

Способы получения кислот
1. Гидрокарбонилирование алкенов и алкинов.

2. Окисление гомологов аренов.

3. Окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов.

4. Галоформное расщепление метилкетонов.

5. Из металлоорганических соединений.

6. Гидролиз функциональных производных кислот.

Гидролиз жиров

Промышленный способ получения янтарной кислоты

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
С1­-С9 бесцветные жидкости, ароматические, высшие алифатические и все дикарбоновые – твердые вещества.
Т. кип. выше, чем спиртов и альдегидов из-за образования ассоциатов за счет водородных связей:

В тверой фазе межмолекулярные водородные связи образуются в кристаллах:

Водородные связи в карбоновых кислотах относятся к числу самых сильных: 29 кДж/моль.
Низшие члены гомологического ряда алифатических монокарбоновых кислот смешиваются с водой в любых пропорциях.
Ароматические карбоновые кислоты плохо растворимы в воде, но лучше в этаноле.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Карбоксильная группа является p,π-сопряженной системой (p –орбиталь атома О группы ОН с π-связью группы С=О)

В карбоксильой группе С=О длиннее таковой в альдегидах и кетонах, а связь С-О короче, чем в спиртах и простых эфирах.

В карбоновых кислотах можно выделить следующие реакционные центры:

ОН-кислотный центр, за счет которого карбоновые кислоты проявляют кислотные свойства в реакция с основаниями;
Электрофильный центр – атом С карбоксильной группы, при участии которого карбоновые кислоты и их функциональные производные вступают в реакции нуклеофильного замещения;
Основный центр – оксогруппа со своей неподеленной электронной парой, которая протонируется в реакциях нуклеофильного замещения.
С-Н –кислотный центр, возникающий у α-атома углерода за счет –I-эффекта группы СООН.

1.Кислотные свойства
Карбоновые кислоты являются более сильными кислотами, чем спирты и фенолы.

Карбоновые кислоты в целом - слабые кислоты: в водных растворах их соли сильно гидролизованы.

Дикарбоновые кислоты образуют два ряда солей - кислые и средние.
Соли некоторых карбоновых кислот, например ацетаты, цитраты, используются для приготовления буферных растворов.

Более сильные кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению с другими ОН-кислотами (спиртами и большинством фенолов) объясняются тем, что их анионы стабилизированы за счёт сопряжения. В анионе происходит полная делокализация π-электронной плотности, вследствие чего отрицательный заряд поровну распределяется между двумя атомами кислорода:

Ароматические кислоты с заместителем в орто-положении более сильные кислоты, чем мета- и пара-изомеры, независимо от типа заместителя.
Значение замещённых бензойных кислот

Влияние электроноакцепторных заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот в алифатическом ряду подчиняется закономерностям как по числу этих заместителей, так и по взаимному расположению электроноакцепторной и карбоксильной групп.

Значение замещённых алифатических карбоновых кислот

Ненасыщенные и ароматические кислоты обладают несколько большей кислотностью, чем насыщенные алифатические кислоты. В ряде случаев, например, у салициловой кислоты, повышенная кислотность орто-изомеров объясняется стабилизацией аниона за счёт образования внутримолекулярных водородных связей:

Вследствие затухания индуктивного эффекта второй карбоксильной группы кислотные свойства дикарбоновых кислот (по первой ступени диссоциации) уменьшаются по мере удаления карбоксильных групп друг от друга.
Пример:
этандиовая > пропандиовая >
> бутандиовая

Свойства солей карбоновых кислот

2. Реакции SN
Это реакции нуклеофильного замещения у sp2-гибридизованного атома С карбоксильной группы, в результате которых НО-группа замещается на другой нуклеофил.
За счет +М эффекта НО-группы электрофильность С=О в карбоксильной группе ниже, чем у карбонильных соединений и реакции веду в присутствии кислотого катализа.
В результате этих реакций получают функциональные производные карбоновых кислот – сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды.

По своему результату относительно участвующего во взаимодействии нуклеофильного реагента эти реакции могут рассматриваться как реакции –
- введение в молекулу нуклеофильного реагента ацильной группы
Важнейшие ацильные группы:
ацетил-СН3СО-, формил НСО-,
бензоил С6Н5СО-, пропаноил, бутаноил
ацилирования
R-CO-.

2.1.Образование галогенангидридов.
Названия: название ацила + галоген
(в форме прилагательного или с окончанием –ид).

Получение галогенангидридов

Галогенангидриды ароматических кислот можно получить:

Галогенангидриды легко обменивают атом галогена на нуклеофильные группы
(SN-реакции):

В этих реакциях происходит замена атома водорода или металла на ацильный остаток, поэтому эти реакции называют реакциями ацилирования.
Субстраты (галогенангидриды) называют ацилирующими агентами.
Галогенангидриды выступают также как ацилирующие агенты в реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

2.2.Образование ангидридов кислот.
Названия: название кислоты + ангидрид

Получение ангидридов

Ангидриды кислот, как и галогенангидриды, являются хорошими ацилирующими средствами:

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ АЦИЛИРОВАНИЯ
Реакция протекает в 2 стадии:
1. AN присоединение нуклеофила по С=О группе ацилирующего средства – лимитирующая стадия;
2. Отщепление уходящей группы (быстро).
По результату это SN реакции.

ацилирующее

Скорость реакции ацилирования зависит от δ+ на углероде С=О группы ацилирующего средства и размеров нуклеофила.
Аацилирующие средства по убыванию ацилирующей способности располагаются в ряд:

Соли карбоновых кислот не обладают ацилирующей способностью :

В ряде случаев ацилирование проводят в условиях кислотного или основного катализа. Кислотный катализ используют для активации ацилирующего средства:

В присутствии оснований активируется нуклеофильный реагент:

2.2.Образование сложных эфиров
Названия: название алкильного радикала + ацилат ( название радикала спирта в форме прилагательного + название кислоты)

2.3.Образование сложных эфиров
Реакция карбоновых кислот со спиртами, приводящая к сложным эфирам называется реакцией этерификации:

Реакция этерификации – частный случай р-ции ацилирования. Р-ция обратима, поскольку КК и сложный эфир близки по ацилирующей способности.
Равновесие можно сместить двумя путями:
1) взять одно в-во в избытке (обычно более дешевое),
2) выводить из сферы р-ции один из продуктов: либо сложный эфир, либо воду

КК – слабое ацилирующее средство, а спирт –слабый нуклеофил, поэтому реакция этерификации идет медленно и для ускорения требуется катализатор.
Кислотный катализатор активирует ацилирующее средство – сложный
эфир, что и приводит к ускорению реакции. Килотные кат-ры не смещают
положение равновесия, а только ускоряют процесс его достижения.
Основной катализ невозможен, т.к. КК превращается в соль, которая ацилирующей способностью не обладает.

В случае сильных карбоновых кислот (щавелевая, муравьиная, трифторуксусная) катализаторы не нужны.
Избыток минеральной к-ты в реакции этерификации нежелателен, поскольку в этом случае происходит потеря нуклеофильных свойств спирта вследствие его протонирования с образованием оксониевой соли.

Реакция этерификации проекает по механизму, обозначаемому ААС2 (кислотнокатализируемая ацильная бимолекулярная реакция).

Механизм реакции:

Все стадии этерификации обратимы.
Обратная реакция представляет катализируемый кислотой гидролиз сложных эфиров (реакция омыления).

Увеличение объема радикалов и в КК и в спирте снижают скорость р-ции.
В ряду первичный, вторичный, третичный спирт скорость снижается. (У третичных спиртов скорость этерификации очень мала). Кроме того, третичные спирты склонны к элиминированию
(трет.спирт → алкен).
Поэтому сложные эфиры третичных спиртов не получают р-цией этерификации.
Пространственные факторы

Реакции этерификации ароматических к-т, имеющих заместители в о-положении, протекают медленно и с низким выходом (из-за пространственных затруднений).
Фенолы не вступают в р-цию этерификации, т. к. фенол - слабый нуклеофил.

Oбщим способом получения сложных эфиров является также ацилирование спиртов и фенолов сильными ацилирующими средствами (хлорангидридами и ангидридами):

В случае спиртов реакция протекает легче и не требует обязательного присутствия катализатора.
Ацилирование фенолов как слабых нуклеофилов осуществляют по методу Шоттен-Баумана (1884): к водно-щелочному раствору фенола добавляют при встряхивании хлорангидрид кислоты.

Сложные эфиры можно получать алкилированием натриевых или серебряных солей карбоновых кислот алкилгалогенидами. Реакция протекает по SN2-механизму, её проводят в апроторных растворителях.

Химические превращения сложных эфиров:

Поскольку сложный эфир – слабое ацилирующее средство, то его можно подвергнуть гидролизу в присутствии катализаторов – кислот или оснований.
Гидролиз в кислой среде – реакция обратная реакции этерификации (обратим).
Гидролиз в щелочной среде (омыление) – реакция необратимая. Имеет важное значение в промышленности для получения мыла гидролизом природных жиров и масел.

Щелочной гидролиз преимуществен перед кислотным:
1) протекает с большей скоростью (гидроксид-анион является более сильным и меньшим по объёму нуклеофилом по сравнению с молекулой воды).
2) в щелочной среде реакция гидролиза необратима (соль кислоты, не обладает ацилирующей способностью).
Выводы: на практике используют гидролиз сложных эфиров в щелочной среде.

Механизм гидролиза в щелочной среде можно представить следующей схемой:

1я стадия – Нуклеофильное присоединение гидроксид-иона по С=О группе с образованием промежуточного тетраэдрического продукта (медленная );
2я стадия - Отщепление от промежуточного продукта уходящей группы алкоксид-аниона;
3я стадия - Кислотно-основное взаимодействие продуктов гидролиза

Переэтерификация (используется для получения метиловых эфиров жирных кислот МЭЖК - биодизеля). Переэтерификация также как и гидролиз может протекать как в кислой, так и щелочной средах.
Сложные эфиры легко
восстанавливаются с разрывом связи
между карбонильным С-атомом и О-
атомом алкокси-группы.

Сложные эфиры устойчивы
к действию окислителей.

2.4.Образование амидов кислот
Названия: 1)название (латинское) корня кислоты + суффикс амид;
2) (амид + название кислоты)

Назовите вещества:

Получение амидов кислот
Из кислот и NH3 (важный промышленный метод):

Из ангидридов кислот (реакция ацилирования):
Ацилировать можно NH3 ангидридами кислот или сложными эфирами.

Гидролизом нитрилов:

Электронные смещения в амидной группе : на N электронная плотность понижается, на С – повышается.

Химические превращения амидов:

Низшие амиды - жидкости, хорошо растворимые в воде, некоторые из них используют как растворители (ДМФА).
В водных р-рах амиды являются нейтральными соединениями. Основность амидов значительно ниже, чем основность алифатических аминов (на N-атоме понижена электронная плотность, и протон присоединяется к О-атому).

Нитрилы. Номенклатура
Получение: 1) дегидратация амидов (см.выше);
2) через соли диазония (см. выше) 3) алкилирование солей
циановодородных кислот:
1)латинское название корня кислоты + суффикс нитрил;
2) (нитрил + название кислоты)

Взаимопревращения функциональных производных КК

1) Окисление.
КК устойчивы к окислению, поэтому они часто являются продуктами окисления других соединений.
Исключение: Муравьиная к-та легко окисляется (содержит альдегидную группу).
Другие реакции по СООН-группе

2) Восстановление.
Трудно восстанавливаются – под действием LiAlH4 или диборана восстанавливаются до первичных спиртов

3) Декарбоксилирование.
КК довольно устойчивы к нагреванию.
При высоких температурах >300 °С в присутствии катализаторов подвергаются декарбоксилированию.
При наличии сильных ЭА-заместителей в радикале декарбоксилирование идет в более мягких условиях.

1. В алифатическом ряду
1.1) Образование замещенных КК.
В алифатическом ряду у КК Н-атом у α-С-атома подвижен, однако вследствие меньшего δ+заряда на карбонильном С-атоме, подвижность меньше, чем у Альдегидов и Кетонов (вспомните реакции конденсации в щелочной среде!).
Реакции КК с по углеводородному радикалу

По этой причине КК легко подвергается галогенированию по
SR -механизму – выход α-замещенной КК больше, однако образуются и другие моно- и полизамещенные к-ты.

Селективно в присутствии фосфора на галоген замещается атом водорода у углерода непосредственно связанного с карбоксильной группой. В результате реакции образуются
α-галогензамещенные кислоты.

1.2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена:
Сложные эфиры КК проявляют СН-кислотность, что обусловлено повышенной подвижностью Н-атомов у α-С-атома вследствие повышенной полярности связи под действием –I-эффекта сложноэфирной группы и стабилизации аниона за счет делокализации «-» - заряда.

Поэтому они вступают в сложноэфирную конденсацию Кляйзена. Одна молекула выступает в роли субстрата, другая – реагента (метиленовой компоненты)

Напоминание: В ароматическом ряду СООН-группа является заместителем
II рода (ЭА-заместителем) (-I и –M-эффекты) дезактивирует кольцо в SЕ -реакциях, м-ориентант.
Реакции алкилирования и ацилирования не идут.
2. В ароматическом ряду

Применение КК
• Муравьиная к-та. Используется в текстильной, бумажной, кожевенной пром-сти, для получения лекарственных средств, консервантов, средств защиты растений.
• Уксусная кислота. Применяют в качестве растворителя при производстве искусственных волокон, консервант в пищевой пром-сти, в хим. пром-сти в производстве красителей, инсектицидов, лекарственных средств

Высшие жирные кислоты (ВЖК).
ВЖК с четным числом С-атомов (С12-С18) – они входят в состав жиров и масел:
С11Н23СOOH – лауриновая
С13Н27СOOH – миристиновая
С15H31СOOH – пальмитиновая
С17H35СOOH – стеариновая
Бензойная кислота. Распространена в природе – как в свободном виде, так и виде производных (клюква, брусника). Применяют в пищевой пром-сти как консервант (бензоат натрия). Используют в парфюмерной, фармацевтической пром-сти, в производстве красителей.

Общие сведения о ненасыщенных и дикарбоновых кислотах
В молекуле ненасыщенных кислот в радикале содержатся кратные связи.
Общая формула ненасыщенных кислот с 1 двойной связью
СnH2n-1COOH
Простейшая – акриловая (пропеновая)
СH2=СН-СООН

Химическое поведение непредельных к-т связано с наличием двух активных
групп СООН и двойной связи. Они вступают во все р-ции, характерные для КК и непредельных соединений и оказывают взаимное влияние.
Введение в молекулу двойной связи увеличивают силу к-ты, т.к. образующийся в результате диссоциации карбоксилат-ион более устойчив вследствие сопряжения.

Реакции АЕ (НГал, Н2О) идут против правила Марковникова

Акриловая кислота.
Получают гидролизом акрилонитрила
Оксосинтезом
Широкое применение получили эфиры и нитрилы акриловой к-ты, полимеризацией которых получают ценные полимерные материалы (оргстекло, синтетические волокна ).

Метакриловая кислота. Большое техническое значение имеет метиловый эфир метакриловой к-ты, полимеризацией которого получают плексиглас (оргстекло).

Непредельные высшие жирные кислоты –
входят в состав жидких жиров (масел):
С17Н33 СOOH – олеиновая (1 двойная связь)
С17Н31СOOH – линолевая (2 двойные связи)
С17Н29СOOH – линоленовая (3 двойные связи).

Дикарбоновые кислоты
Содержат 2 СООН – гр.
Могут давать два ряда производных – по одной и по обеим СООН гр.
Свойства, отличные от свойств монокарбоновых к-т:
Диссоциируют в 2 ступени:
2) Двухосновные к-ты сильнее одноосновных, т.к вторая СООН-гр. за
счет –I-эффекта способствует ионизации первой СООН. Наибольшее влияние у этандиовой (щавелевой) к-ты , т.к. группы находятся рядом.

Второй протон отщепляется труднее, т.к. карбоксилат-ион уменьшает способность к диссоциации второй СООН –гр. за счет водородных связей. По мере удаления СООН-гр. друг от друга эти эффекты ослабевают.
3. Отношение к нагреванию.
Щавелевая и малоновая к-ты при
нагревании (150°С) легко отщепляют СО2 (декарбокислируются)

Янтарная (бутандиовая) и фталевая при нагревании отщепляют воду с образованием циклических ангидридов.

Адипиновая (гександиовая) к-та и гептандиовая при нагревании отщепляют воду с образованием циклических кетонов.

Отдельные представители
Щавелевая к-та. Обладает восстанавливающими cв-вами (легко окисляется), на чем основано ее использование в аналитической химии и как отбеливающее средство, для удаления ржавчины.
Малоновая к-та. Применяют в синтетической химии для получения КК, аминокислот, лекарственных в-в.

Янтарная к-та. Интерес представляет ангидрид и имид (сукцинимид) – мягкий
бромирующий агент. Применяют в орг. синтезе, в производстве красителей,
полимерных материалов.
Адипиновая к-та. Вступает в реакцию поликонденсации с гексаметилендиамином, образуя полиамид (полимер), идущую на изготовление синтетических волокон.

Фталевые к-ты.

Наиболее ценные фталевая и терефталевая к-ты. Фталевая к-та склонна к образованию ангидрида, который имеет большое практическое значение.
Фталимид калия используют в оргсинтезе для получения первичных аминов, для синтеза аминокислот. Применяют в пр-ве алкидных смол, пластификаторов, лекарственных в-в.
Терефталевая к-та в больших количествах используется для производства полиэфиров (poliester) (лакокрасочные материалы, волокна, напр. лавсан).