Углеводы. Тема 9

Углеводы – вещества, имеющие общую формулу
CmH2nOn
(или близкую к ней)
Например: глюкоза - С6Н12О6, где m=6, n=6

Моносахариды
Cn(H2O)n
Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, которые называются соответственно альдозами и кетозами.
Все альдозы дают характерные реакции на альдегиды.

По числу атомов углерода в молекуле (обычно оно равно числу атомов кислорода), среди моносахаридов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д.
К этим названиям при построении названий моносахаридов присоединяют функциональную приставку (альдо- или кето-).

Все моносахариды оптически активны, поскольку в их молекулах имеются асимметрические атомы углерода.
2. Число асимметричных атомов углерода в моносахариде растет по мере удлинения цепи.

3. В зависимости от того, где расположена группа —ОН y предпоследнего атома С в углеродной цепи, изомерные углеводы будут D - или L-соединениями (лат. lævus — левый, лат. dexter — правый).

Энантиомеры (др.-греч. ἐνάντιος + μέρος — противоположный + часть, мера) — пара стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве.
Энантиомер именуется по направлению, в котором его раствор вращает плоскость поляризации света. Если вращение происходит по часовой стрелке, то такой энантиомер называется (+), или правовращающим. Его оптический антипод именуется (–), или левовращающим.
Измерение оптической активности при помощи поляриметра: 1 — источник света, 2 — неполяризованный свет, 3 — поляризатор, 4 — поляризованный свет, 5 — кювета с раствором вещества, 6 — оптическое вращение 30°, 7 — анализатор, 8 — наблюдатель

Моносахариды существуют в открытой (ациклической) и закрытой (циклической) таутомерных формах.
Поэтому структурные формулы сахаридов изображают двояко:

Углеводы с шестичленными циклами называются пиранозами, а углеводы с пятичленными циклами — фуранозами (от наименования соответствующих гетероциклических систем — пиран и фуран).
Примеры циклических пространственных формул моносахаридов:

Гидроксил, образующийся в результате циклизации, называется полуацетальным.
Полуацетальный гидроксил резко отличается по свойствам от других гидроксильных групп молекулы. Он легко может замещаться на другие нуклеофильные группировки, в результате чего образуются различные производные сахаров.

Расположение группы ОН выше или ниже плоскости цикла у атома С в положении (1) влияет на физические свойства изомеров (растворимость, температура плавления, оптическое вращение).
Следует обратить внимание на то, что α- и β- глюкозы – это не оптические антиподы, а диастереоизомеры, т, е. пространственные изомеры, отличающиеся конфигурационным окружением хирального атома углерода (в данном случае — пространственным расположением группы ОН и атома Н).

Наиболее важными для живых организмов моносахаридами являются пентозы и гексозы

Пентозы
Моносахариды с пятью атомами углерода и пятью атомами кислорода не встречаются в природе в свободном виде, но являются важными составными частями олиго- и полисахаридов, содержащихся, например, в древесине.
Примеры известных альдопентоз:

1. L-Арабиноза входит в состав вишневого клея и свеклы;
2. D-арабиноза является компонентом сока алоэ;
3. D-Ксилоза может быть выделена из отрубей, древесины, соломы, шелухи семечек подсолнечника;
4. D-рибоза входит в состав природных нуклеиновых кислот.

Гексозы
Моносахариды с шестью атомами углерода, несущими атомы кислорода, встречаются в природе в свободном виде и входят в состав природных олиго- и полисахаридов.
Кроме того, они образуют гликозиды — продукты конденсации со спиртами, тиолами и аминами.

ДИСАХАРИДЫ
Дисахариды (простейшие олигосахарнды) образуются при конденсации двух молекул моносахаридов с отщеплением воды, например:
С6Н12О6 + С6Н12О6 —> C12H22O11+Н2О
Связывание молекул моносахаридов происходит через полуацетальный гидроксил одной молекулы и любой (в том числе и полуацетальный) гидроксил другой молекулы. Образующуюся связь между двумя моносахаридами называют гликозидной.
Если в образовании связи принимают участие два полуацетальных гидроксила, образуются такие дисахариды, как сахароза, лишенные восстановительных свойств (невосстанавливающие дисахариды), в другом случае случае — восстанавливающие дисахариды, как лактоза.

Наиболее известными представителями дисахаридов являются:
Сахароза. Является весьма распространённым в природе дисахаридом, она встречается во многих фруктах, плодах и ягодах. Особенно велико содержание сахарозы в сахарной свёкле и сахарном тростнике, которые и используются для промышленного производства пищевого сахара.

В положении (1) остатка D-глюкозы имеется свободная полуацетальная группа ОН, поэтому лактоза может переходить в альдегидную форму:
2. Лактоза (от лат. lac — молоко) содержится в молоке и молочных продуктах. Лактозу иногда называют молочным сахаром.
Следовательно, лактоза, как и всякий другой альдегид, способна восстанавливать фелингову жидкость, т. е. она является восстанавливающим дисахаридом.
Лактоза - дисахарид, состоящий из β-D-галактозы и β-D-глюкозы.

3. Мальтоза (солодовый сахар) содержится в больших количествах в проросших зёрнах (солоде) ячменя, ржи и других зерновых; обнаружен также в томатах, в пыльце и нектаре ряда растений.
В промышленности мальтозу получают при неполном ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде, т. е. в проросших ячменных зернах. Как и лактоза, мальтоза является восстанавливающим дисахаридом.

Трегалóза или микóза — углевод из группы невосстанавливающих дисахаридов В природной трегалозе 2 остатка D-глюкозы связаны α-1,1-гликозидной связью.Трегалоза впервые была выделена из спорыньи, содержится также в водорослях, дрожжах, высших грибах, лишайниках, в некоторых высших растениях, гемолимфе ряда червей и насекомых.

Рафиноза (раффиноза) — невосстанавливающий трисахарид, состоящий из остатков D-галактозы, D-глюкозы и D-фруктозы. Бесцветное растворимое в воде вещество с температурой плавления 80 °C (пентагидрат) и 119—120 °C (безводная). Один из распространённых растительных резервных углеводов (сахарная свёкла, семена хлопчатника и др.).

Производные моносахаридов

ПОЛИСАХАРИДЫ

Крахмал — белый аморфный продукт конденсации α-D-глюкозы.
Главными источниками крахмала в мире являются зерновые культуры: рис, пшеница, кукуруза; различные корнеплоды, в том числе картофель, а также маниок.

Крахмал представляет собой не однородное вещество, а смесь, состоящую из амилопектина (80 %) и амилозы (20 %).
Амилоза состоит из неразветвленных цепей глюкозных остатков; степень полимеризации 100—1400.

Амилопектин — это полисахарид, имеющий многократно разветвленные цепи глюкозных остатков; степень полимеризации составляет 1000—6000. Он не растворим в воде, но сильно набухает в ней.

Гликоген — (C6H10O5)n, полисахарид, образованный остатками глюкозы, связанными α-1→4 связями (α-1→6 в местах разветвления) Основной запасной углевод животных. Гликоген является основной формой хранения глюкозы в клетках животных и человека. Откладывается в цитоплазме многих типов клеток (главным образом печени и мышц). В качестве запасного углевода гликоген присутствует также в клетках грибов.

Целлюлоза (клетчатка) — наиболее распространенный в природе полисахарид и вообще органическое вещество.
У растений целлюлоза выполняет структурную функцию.
Молекулы целлюлозы построены из остатков β-D-глюкозы; степень полимеризации достигает 10000 — 14000.
Целлюлоза относительно трудно подвергается гидролизу, и только в жестких условиях (40 %-ая хлороводородная кислота, 105 — 180 °С) происходит ее расщепление через стадию образования дисахарида — целлобиозы — до глюкозы.

Целлюлозе, как всякому спирту, свойственны реакции этерификации. В промышленном масштабе проводится нитрование (с азотной кислотой) и ацетилирование (с уксусной кислотой) целлюлозы.
Древесина состоит из целлюлозы (около 45%), гемицеллюлоз (около 30%) и лигнина (около 20%), а также примесей смол и неорганических веществ.
Лигнин — это сложное макромолекулярное ароматическое вещество, образуется как побочный продукт в производстве целлюлозы.

Каллоза — растительный полисахарид, который состоит из остатков глюкозы, соединенных через β-1,3-связи, и относится к β-гликанам. Каллоза производится в клеточной стенке с помощью каллозо-синтазы и разлагается β-1,3-глюканазами. Она выстилает плазмодесмы, клеточные пластинки во время цитокинеза и во время развития пыльцы. Также она производится в ответ на ранение, инфицирование патогенами, алюминий и абсцизовую кислоту.

Муреин (пептидогликан) - гетерополимер N-ацетилглюкозамина и N-ацетилмурамовой кислоты, сшитый через лактатные остатки N-ацетилмурамовой кислоты короткими пептидными цепочками. Важнейший компонент клеточной стенки бактерий, выполняющий механические функции, осмотической защиты клетки, выполняет антигенные функции. Характерен только для бактерий.

Агар-агар (от малайск. agar — желе) — смесь полисахаридов агарозы и агаропектина, получаемая путём экстрагирования из красных (Phyllophora, Gracilaria, Gelidium, Ceramium и др.) и бурых водорослей, произрастающих в Чёрном море, Белом море и Тихом океане, и образующий в водных растворах плотный студень. Агар является растительным заменителем желатина.
Агароза — получаемый из агара линейный полисахарид, образованный из чередующихся остатков β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидридо-α-1-галактопиранозы, объединённых связью 1→4.

Гликозилирование белков
Гликозилирование (англ. Glycosylation) — процесс, в ходе которого происходит присоединение остатков сахаров к органическим молекулам. В процессе гликозилирования образуются гликозиды, или, в случае белков и липидов, гликопротеины и гликолипиды, соответственно. Гликозилирование является одной из форм посттрансляционной модификации белков. Гликозилирование имеет большое значение для структуры и функций мембранных и секретируемых белков.

Существует два основных варианта гликозилирования белков
N-гликозилирование. В этом случае, сахар присоединен к атому азота боковой цепи остатка аспарагина или аргинина
2. О-гликозилирование. В этом случае сахар присоединен к гидроксилам боковых цепей остатков серина, треонина, тирозина или гидроксилизина а также к атомам кислорода липидов, например, церамидов; фосфогликаны содержат остаток сахара, соединенный через фосфат с серином;

Выделяют две группы гликозилированных белков
1. Гликопротеины, гликопротеиды (glycoproteins) [греч. glykys — сладкий, франц. proteine, от греч. protos — первый и лат. -in(e) — суффикс, обозначающий «подобный»] - сложные белки, содержащие углеводный компонент (как правило 4-10%).
2. Протеогликаны — сложные белки. Высокомолекулярные соединения, состоящие из белка (на белковую часть приходится 5-10% от общей массы) с высокой степенью гликозилирования (на углеводную часть приходится 90-95% от общей массы), углеводные остатки которых представляют собой длинные неразветвленные полисахаридные цепи — гликозаминогликаны, образованные чередующимися остатками гексозамина и уроновой кислоты (глюкуроновой, идуроновой или галактуроновой) либо галактозы.

О –гликозилированный белок
Гликопротеин

Протеогликан

Химические свойства углеводов

Взаимопревращение сахаров

Синтез углеводов

Глицеролипиды