Реакции окисления-восстановления в химическом анализе. (Лекция 7.2)

5.Побочные реакции комплексообразования и осаждения

Пример:
Как будет протекать реакция между двумя окислительно-восстановительными парами Fe3+/Fe2+ и I2/2I-
в присутствии ЭДТА (Na2H2Y)?
E0Fe3+/Fe2+ = 0,77В; E0I2/2I- = 0,56В
Согласно правилу ( окислительно- восстановительная пара вступает в реакцию своей окисленной формой), в отсутствии ЭДТА, реакция пойдет в следующем направлении:
2 Fe3+ + 2 I- = 2 Fe2+ + I2

Формулы для расчета реального потенциала в случае участия компонентов окислительно-восстановительных пар в реакциях комплексообразования
В побочных реакциях комплексообразования могут принимать участие как окисленная или восстановленная формы, так и обе формы одновременно.

Влияние реакций осаждения
Рассмотрим реакцию между двумя окислительно-восстановительными парами Cu2+/Cu+ I2/2I- E0Cu2+/Cu+ = 0,16 В ; E0I2/2I- = 0,54 В ; Ks(CuI) = 10-12
В соответствии с правилом определения направления окислительно-восстановительной реакции ионы Cu+ должны окисляться I2 :
Сu+ + I2 ≠
Однако реакция идет в противоположном направлении. Связано это с тем, что ионы Cu+ образуют с I- малорастворимое соединение CuI, т.е. в системе присутствует побочная реакция осаждения. Поэтому для оценки окислительно-восстановительных свойств пары Cu2+/Cu+ необходимо рассчитать реальный потенциал этой пары.

Формулы для расчета реальных потенциалов для случая образования малорастворимых соединений компонентами окислительно-восстановительной пары

Возможность изменения потенциала определенной окислительно- восстановительной пары путем добавления подходящего осадителя или комплексообразующего реагента или изменения рН позволяет эффективно воздействовать на направление окислительно-восстановительных процессов. Этот способ применяется в аналитической практике для предотвращения нежелательных процессов или для проведения нужных процессов, которые не идут при отсутствии соответствующих реагентов.

Константа химического равновесия окислительно- восстановительных реакций

Если в окислительно- восстановительной системе присутствуют факторы, влияющие на величину потенциала, то расчет константы химического равновесия нужно проводить через реальные потенциалы.
Пример.
Рассчитать константу равновесия реакции:
MnO4- + 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O при рН=3.
E0 MnO4- +8H+/Mn2+ = 1,51 В; E0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 B