Термодинамика и статистическая физика

Содержание

Слайд 2

План

Идеальные газы
Распределение Больцмана
Распределение Максвелла
Одноатомный идеальный газ
Двухатомный идеальный газ
Многоатомный идеальный газ

План Идеальные газы Распределение Больцмана Распределение Максвелла Одноатомный идеальный газ Двухатомный идеальный газ Многоатомный идеальный газ

Слайд 3

Идеальные газы

Идеальный газ – газ, взаимодействие между частицами которого пренебрежимо
слабое взаимодействие на

Идеальные газы Идеальный газ – газ, взаимодействие между частицами которого пренебрежимо слабое
любых расстояниях
разреженный газ
Если нет взаимодействия, то задача сводится к определению уровней энергии 1 молекулы (каноническое распределение)
Вообще, нужно учитывать влияние частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии
Числа заполнения (число частиц в некотором квантовом состоянии) для идеального газа должна быть малой, а это означает, что в каждом состоянии находится одна частица или частиц нет. Среднее число частиц в квантовом состоянии

Слайд 4

Распределение Больцмана .
Вероятность молекуле идеального газа находится в некотором квантовом состоянии, т.е.

Распределение Больцмана . Вероятность молекуле идеального газа находится в некотором квантовом состоянии,
число молекул в этом состоянии, вида называется распределением Больцмана (1877 г.)
Коэффициент А находится из условия нормировки для числа частиц (N – полное число молекул в газе)

Слайд 5

Распределение Больцмана как следствие большого канонического распределения

Силового взаимодействия нет. У молекул могут

Распределение Больцмана как следствие большого канонического распределения Силового взаимодействия нет. У молекул
быть только обменные эффекты, связанные с тождественностью частиц. Следовательно, можно рассматривать только молекулы в одном и том же квантовом состоянии (только эти частицы будут эквивалентны друг другу). Число частиц и энергия равны
Распределение вероятностей по числу частиц на уровне (числу заполнения)

Слайд 6

Распределение Больцмана как следствие большого канонического распределения

Среднее число частиц на уровне для

Распределение Больцмана как следствие большого канонического распределения Среднее число частиц на уровне
идеального газа
Статистическая сумма равна 1, так как
Окончательно, распределение Больцмана выражается через термодинамическую величину химического потенциала газа

Слайд 7

H-теорема Больцмана

Утверждает, что в состоянии равновесия энтропия идеального газа должна иметь максимальное

H-теорема Больцмана Утверждает, что в состоянии равновесия энтропия идеального газа должна иметь
значение
Покажем, что из Н-теоремы следует распределение Больцмана. Пусть на уровне энергии j есть Gj состояний, а Nj – число частиц на уровне. Тогда среднее число частиц на уровне равно
Статистический вес всей системы равен произведению
Из условия статистики Больцмана следует, что число частиц на уровне должно быть много меньше числа состояний Nj << Gj
Статистический вес одного уровня имеет вид

Слайд 8

Энтропия неравновесного идеального газа и распределение Больцмана

Классическая статистика:

Энтропия неравновесного идеального газа и распределение Больцмана Классическая статистика:

Слайд 9

Энтропия неравновесного идеального газа и распределение Больцмана

В равновесии выполняется
первое начало термодинамики

Тогда при

Энтропия неравновесного идеального газа и распределение Больцмана В равновесии выполняется первое начало
условиях

первое начало приводит к

т.е. к распределению Больцмана

Слайд 10

Распределение Больцмана в классической статистике

Распределение по квантовым состояниям нужно заменить на распределение

Распределение Больцмана в классической статистике Распределение по квантовым состояниям нужно заменить на
молекул по фазовому пространству (импульсам и координатам)

Распределение по импульсам и координатам

Слайд 11

Распределение Больцмана в классической статистике

Формула Больцмана для плотности частиц

Барометрическая формула

Распределение Больцмана в классической статистике Формула Больцмана для плотности частиц Барометрическая формула

Слайд 12

Распределение Максвелла-Больцмана

Энергию молекулы всегда можно разделить на 2 части а поэтому можно рассматривать

Распределение Максвелла-Больцмана Энергию молекулы всегда можно разделить на 2 части а поэтому
отдельно распределение частиц по импульсам (скоростям) поступательного движения (распределение Максвелла) и по внутренним состояниям (распределение Больцмана)

Максвелл

Больцман

Слайд 13

Распределение Максвелла .

Распределение по импульсам
Коэффициент А вычисляется из условия нормировки

Распределение молекул по

Распределение Максвелла . Распределение по импульсам Коэффициент А вычисляется из условия нормировки
скоростям – распределение Максвелла (1860 г.)

Слайд 14

Закон равнораспределения энергии

Среднее значение скорости

Средний квадрат скорости

На каждую квадратичную степень свободы приходится

Закон равнораспределения энергии Среднее значение скорости Средний квадрат скорости На каждую квадратичную
энергия kT/2

Слайд 15

Свободная энергия идеального газа

Поскольку частицы, по сути, распределены по уровням энергии молекулы,

Свободная энергия идеального газа Поскольку частицы, по сути, распределены по уровням энергии
а не по их числу на уровне энергии, то можно применить формулу для статистической суммы канонического распределения
Тогда свободная энергия
В классической статистике

Слайд 16

Свободная энергия идеального газа

Молекула имеет поступательные классические степени свободы и квантовые состояния:
Тогда

Свободная энергия идеального газа Молекула имеет поступательные классические степени свободы и квантовые
свободная энергия идеального газа равна

Слайд 17

Уравнение состояния идеального газа

С помощью свободной энергии можно вычислить например, давление газа
Уравнение

Уравнение состояния идеального газа С помощью свободной энергии можно вычислить например, давление
состояние любого идеального газа
Энтропия и химический потенциал газа равны

Задание. Запишите термодинамические ограничения на функцию f(T)

Слайд 18

Энергия и теплоемкость идеального газа

Энергия газа, как и его энтальпия, является функцией

Энергия и теплоемкость идеального газа Энергия газа, как и его энтальпия, является
только температуры (из-за отсутствия взаимодействия изменение объема не сказывается на энергии газа)
Поэтому разность теплоемкостей имеет универсальное значение для любого идеального газа

Слайд 19

Закон равнораспределения в классической статистике

В молекуле атомы совершают малые колебания, поэтому потенциальная

Закон равнораспределения в классической статистике В молекуле атомы совершают малые колебания, поэтому
энергия их взаимодействия является квадратичной функцией координат
Кинетическая энергия – квадратичная функция импульсов, поэтому энергия тоже квадратичная функция p и q
Число «квадратичных» переменных
одноатомного газа равно l=3
n-атомной нелинейной молекулы равно l=6+2(3n-6)=6n-6
n-атомной линейной молекулы равно l=5+2(3n-5)=6n-5

Слайд 20

Закон равнораспределения в классической статистике

В формуле для свободной энергии уберем температуру в

Закон равнораспределения в классической статистике В формуле для свободной энергии уберем температуру
подынтегральном выражении заменой
Тогда

Слайд 21

Закон равнораспределения в классической статистике

Тогда

На каждую переменную равная доля энергии kT/2

Закон равнораспределения в классической статистике Тогда На каждую переменную равная доля энергии kT/2

Слайд 22

Распределение молекул по энергии в классической статистике

Объем фазового пространства
Явную зависимость от ε

Распределение молекул по энергии в классической статистике Объем фазового пространства Явную зависимость
получаем заменой переменных

Задание. Сравните с плотностью состояний, вычисленной ранее для свободной частицы

Слайд 23

Одноатомный идеальный газ

Статистическая сумма в свободной энергии необходима для расчета внутренней структуры молекул

Одноатомный идеальный газ Статистическая сумма в свободной энергии необходима для расчета внутренней
идеального газа ( – кратность вырождения)
Температуру газа считаем много меньше той, что необходима для ионизации газа. Тогда практически будут отсутствовать не только ионизированные, но и возбужденные атомы. Следовательно, можно считать, что все атомы находятся в основном состоянии. В отсутствии орбитального момента и спина (L=S=0) статистическая сумма равна

Слайд 24

Теплоемкость одноатомного газа

Итак, свободная энергия
Тогда энтропия газа равна
Внутренняя энергия
Теплоемкость
Отметим, что теплоемкость показывает

Теплоемкость одноатомного газа Итак, свободная энергия Тогда энтропия газа равна Внутренняя энергия
распределение энергии по поступательным степеням свободы, потому что атомы не возбуждены (в основном состоянии)

Сакур, Тетроде (1912)

Слайд 25

Атомы с тонкой структурой

В этом случае атомы обладают вырожденными энергетическими уровнями. Вырождение

Атомы с тонкой структурой В этом случае атомы обладают вырожденными энергетическими уровнями.
равно
(2S+1), если L=0
(2L+1)(2S+1) для высоких температур
(2J+1) для низких температур
Ядерным спином обычно можно пренебречь

Слайд 26

Применимость статистики Больцмана

Условие применимости следует из малости чисел что точно выполняется для всех

Применимость статистики Больцмана Условие применимости следует из малости чисел что точно выполняется
уровней, если
Химический потенциал одноатомного идеального газа равен
Тогда
Окончательно получаем ,где плотность частиц и тепловая длина волны де Бройля

Слайд 27

Двухатомный идеальный газ

Двухатомный газ имеет смысл рассматривать только при температурах, малых по

Двухатомный идеальный газ Двухатомный газ имеет смысл рассматривать только при температурах, малых
сравнению с энергией диссоциации молекулы (например, для водорода это 52000 градусов)
Рассмотрим ситуацию, когда в основном состоянии молекула не имеет ни орбитального момента, ни спина (L=S=0, т.е. нет вырождения)
Энергия есть сумма электронной, колебательной (ядер) и вращательной (ядер) энергий

электронная

колебательная

вращательная

квант колебаний

момент инерции

Слайд 28

Энергия идеального газа

Энергия идеального газа

Слайд 29

Свободная энергия
Статистическая сумма равна

Свободная энергия Статистическая сумма равна

Слайд 30

Свободная энергия

Свободная энергия
поступательная
колебательная
вращательная
электронная

Свободная энергия Свободная энергия поступательная колебательная вращательная электронная

Слайд 31

Колебательное движение

Ранее уже было вычислено, что для спектра статистическая сумма равна
Свободная энергия позволяет вычислить

Колебательное движение Ранее уже было вычислено, что для спектра статистическая сумма равна
энергию и теплоемкость

Слайд 32

Колебательное движение

При высоких температурах

С

osc

T

квантовая

классическая

NkT/2 на степени свободы кинетической энергии

NkT/2 на степени свободы

Колебательное движение При высоких температурах С osc T квантовая классическая NkT/2 на
потенциальной энергии

Слайд 33

Вращательное движение

Двухатомная молекула
2 различных атома
2 одинаковых атома (перестановка ядер не изменяет состояние!).

Вращательное движение Двухатомная молекула 2 различных атома 2 одинаковых атома (перестановка ядер
Примером является водород Н2.

ортоводород

параводород

Слайд 34

Одинаковые . атомы .

Водород Н2
ортоводород – состояния с большим ядерным стат. весом

Одинаковые . атомы . Водород Н2 ортоводород – состояния с большим ядерным
(кратность вырождения для четных К равна 3/4 для Н2)
параводород – состояния с меньшим ядерным стат. весом (кратность вырождения для нечетных К равна 1/4 для Н2)
Для молекул Н2 с одинаковыми атомами стат. вес равен
высокие температуры (классический предел)
низкие температуры (одноатомный газ)

Слайд 35

Вращательное движение для различных атомов

Низкие температуры
В статистической сумме одной частицы можно оставить

Вращательное движение для различных атомов Низкие температуры В статистической сумме одной частицы
только два первых слагаемых
Свободная энергия в том же приближении равна
Теплоемкость экспоненциально уменьшается при приближении температуры к абсолютному нулю

Слайд 36

Вращательное движение для различных атомов

Высокие температуры
В статистической сумме нужно учитывать очень много

Вращательное движение для различных атомов Высокие температуры В статистической сумме нужно учитывать
слагаемых, что позволяет перейти от суммирования к интегрированию

Слайд 37

Вращательное движение для различных атомов

NkT/2 на первую вращательную степень свободы

NkT/2 на вторую

Вращательное движение для различных атомов NkT/2 на первую вращательную степень свободы NkT/2
вращательную степень свободы

Задание. Вычислите стат. сумму вращения в классической статистике, используя

Слайд 38

Теплоемкость идеального двухатомного газа

При температурах, намного больших, чем колебательный и вращательный кванты,

Теплоемкость идеального двухатомного газа При температурах, намного больших, чем колебательный и вращательный
но в то же время намного меньших, чем энергия диссоциации молекулы находим
Имя файла: Термодинамика-и-статистическая-физика.pptx
Количество просмотров: 647
Количество скачиваний: 4