Алифатические диазосоединения

Электронное строение
Электронографические исследования показали, что диазометан имеет линейную структуру.
До 1962г. Считали, что диазометан имеет циклическую структуру.
Циклический гидразин
диазерин
Диазометан – ядовитый газ желто-зеленого цвета.
Обладает свойствами мягкого алкилирующего агента и своствами карбеноидной частицы

А) Реагирует с водой, кислотами, фенолами
Диазометан – идеальный метилирующий агент для соединений, обладающих высокими кислотными свойствами.
Спирты реагируют в присутствии кислот Льюиса

Б) Взаимодействие с альдегидами и кетонами
циклогексанон
циклогептанон
циклооктанон
Диазометан способен расширять цикл
Соль диазония по сравнению с диазометаном весьма нейстойчива

Ароматические диазосоединения
1858г. Грис – реакция диазотирования
Катион фенилдиазония
Плоские системы с линейно расположенными в плоскости ароматического кольца атомами азота

Типы диазониевых солей
1. Ионнопостроенные соли
Х- - анионы – сильные нуклеофилы:
2. Ковалентнопостроенные соли
Х- - ненуклеофильные или слабо нуклеофильные анионы: BF4- ; Cl- ; HSO4- ; ClO4-
3. Соли с комплексными анионами

Соли арилдиазониев - псевдокислоты
Син- (цис-) форма
диазогидрата
анти- (транс-) форма
диазогидрата
Диазотат натрия

Реакции ароматических диазосоединений
I. Без выделения азота
1. Восстановление до гидразинов
2. Азосочетание (электрофильное замещение)
п-гидроксиазобензол
п-диметиаминоазобензол

Азосочетание фенолов и ароматических аминов
Ион диазония
диазогидрат
диазотат-ион
Синтез метилового оранжевого
Ярко-оранжевая форма

Синтез красителя «конго»
3. Азосочетание с первичными и вторичными ароматическими аминами
Диазоаминобензол (триазон)

I. Реакции с выделением азота
1. Замещение диазогруппы на Cl, Br, CN, SNS
Гетеролитический распад
Гомолитический распад
2. Замещение диазогруппы на F
3. Диазометод Несмеянова

4. Замещение диазогруппы на йод