Электрохимия. Электролиты

Для разбавленных растворов (1 – α) = 1
закон разбавления Оствальда
Слабые электролиты
Для бинарного электролита:
К – константа диссоциации, зависит от температуры и природы растворителя, но не зависит от концентрации электролита

Теория Дебая-Хюккеля:
Ионы рассматриваются как точечные заряды, при этом расстояния между ионами бесконечно велики по сравнению с размерами ионов.
Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами, а все другие виды взаимодействий игнорируются.
Введено понятие ионной атмосферы, под которой подразумевается статистическое образование из противоположно заряженных ионов вокруг каждого иона, который называется центральным. При этом электростатическое взаимодействие между ионами заменено электростатическим взаимодействием их ионных атмосфер.
Сильные электролиты

Электропроводность растворов электролитов
Удельная электропроводность (ᴂ) – это величина обратно пропорциональная удельному сопротивлению (ρ).
Удельная электропроводность (æ) – это электропроводность 1 см3 раствора находящегося между электродами, площадью 1 см2 каждый, расстояние между которыми равно 1 см. [Ом-1·см-1 или См·см-1].
.
R – общее сопротивление проводника, Ом;
l – длина проводника, см;
s – поперечное сечение проводника, см2

Удельная электрическая проводимость зависит от
концентрации электролита;
вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя;
температуры;
скорости движения ионов, которая зависит от величины заряда иона и его радиуса с учетом гидратации.
Для сильных электролитов æ сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения.
Для слабых электролитов с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации, и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе начинает увеличиваться медленнее, чем концентрация.

Электропроводность электролитов
Эквивалентная электропроводность (λ) – это электропроводность раствора, содержащего 1 моль-экв электролита, находящегося между двумя параллельными электродами площадью 1 см2, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.
С повышением температуры увеличивается, так как понижается вязкость раствора и увеличивается скорость перемещения ионов, а для слабых электролитов также увеличением степени диссоциации.

Для слабого электролита увеличивается степень диссоциации с разбавлением раствора.
Для чем больше ионов в растворе, тем меньше расстояние между ионами и сильнее взаимодействие, таким образом, ионы мешают друг другу перемещаться.

Закон Кольрауша: молярная эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита.
λ + и λ- - подвижности катионов и анионов, соответственно
Для слабых электролитов:
Для сильных электролитов:
а и b – теоретические коэффициенты, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя, вязкости растворителя и температуры.

Электрохимические процессы
Ох + ze– ⇔ Red

Электрохимические элементы. Электродвижущая сила
Гальванический элемент – устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций.
Zn0 + Cu+2 = Zn+2 + Cu0
Катод – положительно заряженный электрод, на котором идет реакция восстановления.
Анод – отрицательно заряженный электрод, на котором идет реакция окисления.

ЭДС гальванического элемента
ε – потенциал электрода, ε0 – стандартный потенциал электрода, R – универсальная газовая постоянная, F –число Фарадея 96500 Кл, n – число электронов, принимающих участие в процессе.
Элемент Даниэля –Якоби:

ЭДС и свободная энергия Гиббса
ΔG0 = –nF⋅Е
2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 8H2O + 5Cl2
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O ⎪⋅2 1,51 B (окислитель)
2Cl- – 2e = Cl2 ⎪⋅5 1,36 B (восстановитель)
Е = ε0 окислителя – ε0 восстановителя = 1,51 - 1,36= 0,15 В
n = 2⋅5 = 10
ΔG0298 = –10⋅96500⋅0,15 = -144750 Дж ≈ -145 кДж

Направление ОВР
ОВР может быть проведена либо электрохимически, либо в пробирке .
Полуреакции будут идентичны, поэтому направление ОВР можно определить по
ЭДС = εк- ε А = εOx- εRed
ЭДС> 0 − прямое протекание процесса
ЭДС < 0 − обратное направление

Классификация электродов
Электроды первого рода состоят из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. Обратимы относительно катиона.
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого малорастворимой солью этого металла и находящегося в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Обратимы относительно аниона.

Окислительно-восстановительные электроды представляют собой пластину из инертного металла, погруженную в раствор, содержащий окисленные и восстановленные формы веществ (ионов или молекул). Процесс окисления-восстановления протекает в растворе без участия вещества самого металлического электрода, который играет роль проводника электрического тока: Pt/Ox, Red.
ферро-ферри электрод: Pt/Fe3+, Fe2+

Потенциометрический метод анализа
Основан на измерении разности потенциалов (электродвижущей силы - ЭДС) между двумя электродами, погруженными в анализируемый раствор.
Схема гальванической цепи
Электрод сравнения || исследуемый раствор || индикаторный электрод
Электрод сравнения –электрод, потенциал которого известен и устойчив во времени, не меняется при прохождении небольшого тока в момент проведения каких-либо реакций в анализируемом растворе. Потенциал данного электрода не зависит от концентрации определяемого иона.

Водородный электрод: платиновая пластинка, омываемая газообразным водородом, погруженная в раствор, содержащий ионы водорода. Адсорбируемый платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом:
Рt, Н2 / Н+
Электрохимическое равновесие на электроде: 2Н+ + 2е- ––> Н2
Пстандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю.
Потенциала нестандартного водородного электрода:
Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2
Нg / Нg2Сl2, КСl
Обратим относительно анионов хлора :

Индикаторный электрод – это электрод, на котором происходит электрохимическая реакция окисления или восстановления, в ходе которой, ионы или электроны (ē) переходят через границу раздела фаз, что вызывает протекание тока. Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе.
Хлорсеребряный электрод (электрод второго рода) обратим относительно анионов хлора:
Аg / АgСl, КСl