Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов (ТНСМ)

Структура силикатов с группами из тетраэдров [SiO4]4- конечных размеров
Структуры с одномерными (бесконечными в одном измерении) цепочками или лентами из тетраэдров [SiO4]4-—цепочечные и ленточные структуры
Структуры с двухмерными слоями из тетраэдров [SiO4]4- —слоистые структуры
Структуры с трехмерным непрерывным каркасом из тетраэдров [SiO4]4-—каркасные структуры – кварц, альбит, микроклин, ортоклаз, анортит

ЧАСТЬ 2 СИЛИКАТЫ И ДРУГИЕ ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В РАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СИЛИКАТАХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
СВЯЗЬ Si—О является ковалентно-ионной с преимущественным преобладанием доли ковалентной связи
Атом кремния в нормальном состоянии имеет электронную конфигурацию ls22s22p63s23p2, а в возбужденном состоянии — ls22s22p63s13p3
Атом кислорода: ls22s22p4
При образовании связей для атома
кремния характерна sр3-гибридизация
этих орбиталей с образованием четырех
равноценных гибридных sр3-орбиталей,
ориентированных в пространстве к четырем вершинам правильного тетраэдра под
углом 109°28' друг к другу.
В [SiO4]4- все 4 связи - σ
Si — О обладает высокой прочностью:
энергия связи 374 кДж/моль Строение кремнекислородного тетраэдра [SiO4]4-
[

Связь Si – 0 – Si (силоксановая) угол связи Si—О—Si изменяется в от 120 до 180° за счет сложной spn –гибритизации
При sр3-гибридизации орбиталей атома кислорода смешиваются одна 2s- и три 2р-орбитали с образованием четырех гибридных sр3-орбиталей, направленных тетраэдрически под углом 109 28' по отношению друг к другу. Эти орбитали образуют две σ-связи с двумя атомами кремния
При sр2-гибридизации орбиталей атома кислорода смешиваются 2s- и две 2р-орбитали с неспаренными электронами с образованием трех гибридных орбиталей, лежащих в одной плоскости и направленных к вершинам правильного треугольника под углом 120°. Две из этих гибридных орбиталей с неспаренными электронами образуют по одной σ-связи с каждым атомом кремния за счет перекрывания с его sр3-орбиталями (угол связи 120°). Третья гибридная орбиталь атома кислорода со спаренными электронами в связи не участвует. Негибридизированная 2р-орбиталь атома кислорода со спаренными электронами участвует в образовании донорно-акцепторной. Таким образом, sp2- гибридизация орбиталей атома кислорода обеспечивает образование двух σ-связей и одной π-связи с двумя атомами кремния πР—πd связи за счет перекрывания со свободными d-орбиталями атомов кремния.
При sp-гибридизации атома кислорода образуются две гибридные орбитали под углом 180°, на каждой из которых находится по одному неспаренному электрону. Эти орбитали за счет перекрывания с spЗ-орбиталями атома кремния образуют две σ-связи с двумя атомами кремния. Две оставшихся негибридизированных р-орбиталей кислорода с d-орбиталями атомов кремния образуются еще две π-связи.

Полиморфизмом называется способность вещества одного и того же состава существовать в зависимости от внешних условий в нескольких кристаллических формах (полиморфных модификациях) с различной структурой (для простых веществ это явление иногда называют аллотропией).
Энергия Гельмголца F=U—TS
Изменение энергии Гельмгольца F и внутренней энергии U в зависимости от двух полиморфных модификаций М и N
Фазовые переходы первого и второго рода

Структурная классификация типов полиморфизма

Энантиотропные и монотропные полиморфные превращения
Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Tпр лежит ниже температур плавления Т'пл и Т"пл каждой из модификаций.
Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций не имеет при данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной. При этом температура Тпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т'пл и неравновесной температуры плавления Т"пл) .
Диаграмма р—Т для энантиотропного (а) и монотропного (б) превращений α- и β-модификаций (ж — жидкая фаза)

Факторы, влияющие на скорость и последовательность полиморфных превращений:
1 Температура
правило ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса.
2 Давление. С термодинамической точки зрения влияние давления на полиморфные превращения регулируется уравнением Клаузиуса — Клапейрона:
dP/dT=Q/T∆V Если при полиморфном превращении, например, низкотемпературной модификации А1 с удельным объемом V1 в высокотемпературную модификацию А2 с удельным объемом V2 теплота фазового перехода Q положительна (теплота поглощается), то знак величины dp/dT будет зависеть от знака ∆V=V2—V1. При ∆V>0 (высокотемпературная форма имеет больший удельный объем) величина dP/dT>0, т. е. увеличение давления будет смещать температуру полиморфного превращения в сторону повышения, при ∆V<0 (высокотемпературная форма имеет меньший удельный объем) величина dP/dT <0, т. е. увеличение давления будет облегчать полиморфный переход, приводя к снижению температуры полиморфного превращения.
3. Влияние нетепловых форм энергии
4. Влияние примесных веществ
Политипизм: вещество может кристаллизоваться в нескольких модификациях, отличающихся типом упаковки атомов. Политипизм можно назвать условно полиморфизмом в одном направлении, поскольку политипные модификации имеют одинаковые параметры элементарной ячейки по двум кристаллографическим направлениям и разные по третьему направлению, что объясняется различием в способе упаковки атомных слоев в этом направлении

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
Классификация дефектов тонкой структуры кристалла (микродефекты)

Дефекты грубой структуры (макродефекты). К ним относятся двухмерные и поверхностные дефекты (границы зерен, межфазные границы, поверхность кристаллов), а также трехмерные или объемные дефекты (поры, включения другой фазы и т.д). К двухмерным относится мозаичная структура кристаллов.
К электронным нульмерным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны.
К атомным нульмерным дефектам относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные атомы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и собственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, находящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными.
1— вакансия; 2 — примесный атом в узле решетки; 3 —примесный атом в междоузлии

Твердые растворы
Твердыми растворами (или смешанными кристталлами) называют однородные кристаллические фазы переменного состава
Типы твердых растворов: а— замещения; б— внедрения; в—вычитания
Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пределах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз.

Твердые растворы замещения
твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые образуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки
оливины — тв. раствор между форстеритом 2MgO-SiO2 и фаялитом 2FeO-SiO2— происходит взаимное замещение катионов Mg2+ и Fe2+ (замещение типа Mg2+↔Fe2+), а при образовании твердых растворов между КCl и КВг имеет место замещение типа С1-↔Вг-.
условия, определяющие возможность образования твердых растворов замещения
1. размеры замещаемого и замещающего атомов или ионов не сильно отличались друг от друга
2. сходство электронного строения взаимодействующих атомов или ионов, определяющее близость типа химической связи и поляризационных свойств замещающих друг друга атомов или ионов
3.необходимость при изоморфных замещениях сохранения электронейтральности решетки, поскольку последняя в целом не может быть заряжена.

Твердые растворы внедрения - такие растворы, которые образуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества — растворителя.
Условия образования твердых растворов внедрения во многом противоположны условиям образования твердых растворов замещения
1. размер внедряющихся атомов должен соответствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя
2. атомы внедряющегося вещества могут заведомо отличаться от атомов основного вещества электронным строением, поляризационными свойствами и типом химической связи
3. условия сохранения электронейтральности решетки обычно достигается за счет образования вакансий, одновременного возникновения твердых растворов замещения или изменения в электронной структуре атомов
4. твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченными
Дефекты нестехиометрии (растворы вычитания).
Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называется областью гомогенности или областью нестехиометрии. Постоянный и неизменный химический состав, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками

Дефекты по Шоттки и Френкелю
Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое расстояние. Такой дефект в виде пары вакансия — междоузельный атом (ион) называется дефектом по Френкелю . Если атом (ион) покидает узел решетки, оставляя в нем вакансию, и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраивая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется дефектом по Шоттки
Схематическое изображение дефектов по Френкелю (а) и по Шоттки (б) (в —идеальная решетка)
Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размещение атома в междоузлии требует обычно значительных энергетич-еских затрат. В связи с этим дефекты по Шоттки образуются легче, чем дефекты по Френкелю.

Дислокации относятся к линейным дефектам решетки. По характеру искажений решетки дислокации делятся в чистом виде на краевые (линейные) и винтовые
Линией дислокации называется та воображаемая линия в кристалле, вдоль которой (в ее малой окрестности) концентрируются максимальные искажения решетки
Краевая дислокация
Винтовая дислокация

Вектор Бюргерса
Построение вектора Бюргерса при краевой дислокации: а — идеальная решетка; б — решетка с краевой дислокацией
контур ABCDA называется контуром Бюргерса
Вектор ЕА, необходимый для замыкания контура Бюргерса, и является вектором Бюргерса
Дислокации могут перемещаться двумя существенно разными способами: скольжением (консервативное движение) и переползанием (неконсервативное движение).

СТРОЕНИЕ РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ
Распределение интенсивности рассеяния рентгеновского излучения различными средами: 1 — газом; 2 — жидкостью: 3 — стеклом; 4 — кристалло
В жидкостях при отсутствии дальнего порядка может существовать ближний порядок, выражающийся в правильности расположения около каждой частицы частиц ближайшего ее окружения
Гипотеза бездефектной жидкости (Д. Бернал): жидкость имеет структуру, мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена. Квазикристаллич-еская гипотеза (И. Френкель): жидкость, особенно вблизи температуры кристалли-зации, рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний поря-док, но сохранен ближний и отличающаяся от кристаллов значительно большим чис-ом дефектов. Гипотеза «роев или сиботаксисов»(Г. Стюарт), в жидкости суще-ствуют агрегаты, называемые сиботаксическими группами, представляющими собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов, выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп - искаженная структура кристаллов. Они подвижны и разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, однако резких переходов между областями с частично упорядоченным и неупорядоченным расположением частиц не существует.

СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИЛИКАТОВ И ОКСИДОВ
Вязкость расплавов.
Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и определяется уравнением Ньютона :
F=η ( υ1- υ2)/x∙S,
где F — приложенная сила;
η — коэффициент пропорциональности (вязкость);
υ1 — скорость движения первого слоя;
υ2—скорость движения второго слоя;
х- расстояние между слоями;
S — поверхность соприкосновения слоев.
Коэффициент вязкости равен η=(F/S)/(dυ/dx),
где dυ/dx — градиент скорости движения. Р
азмерность Па·с (СИ).
η - это динамическая вязкость, (η /ρ)- кинематичес-кая вязкость, (1/ η) - текучесть,

Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов
Полная поверхностная энергия Es представляет собой сумму свободной поверхностной энергии as и скрытой теплоты образования поверхности q: Es = σs + q.
Поверхностным натяжением σ называется сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности (Дж/м2 или Н/м)
Основными параметрами, определяющими поверхностное натяжение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и температура
Способность к смачиванию характеризуют значением краевого угла смачивания или косинуса этого угла
Схема действия сил на границе раздела трех фаз —твердой (т), жидкой (ж) и газообразной (г): а —расплав смачивает поверхность твердой фазы; б — расплав не смачивает поверхность твердой фазы
σтг = σтж + σжг cos Ѳ

Силикаты и другие соединения в стеклообразном состоянии
ОСОБЕННОСТИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ
1) изотропность стеклообразных веществ, что означает независимость значений свойств от направления их измерения.
2)избыточный запасом внутренней энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии.
3) поведение в процессе перехода из расплавленного в твердое состояние: расплавы стекол при понижении температур делаются все более и более вязкими и в конце концов становятся механически твердым телом. Процесс перехода из жидкого состояния в твердое стеклообразное совершается в более или менее широком интервале температур. Сам является обратимым.
4) Физико-химические свойства стекол при переходе из расплавленного жидкого в твердое состояние изменяются непрерывно.
Зависимость удельного объема (1) и теплосодержания (2) стекла от температуры
tg и tf, называемая часто аномальным интервалом
РАН: стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.
ASTM: стекло —неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации

Теория аморфной непрерывной структуры стекла, или структурно-координационная гипотеза Захариассена—Уоррена
Схема структурных решеток: а — кристаллического кремнезема; б — кварцевого стекла; в — натрий-силикатного стекла
Основные же различия между структурой стекла и кристалла :
1) в кристалле кремнекислородный каркас построен по определенным законам симметрии, в стекле — беспорядочно;
2) в кристалле внекаркасные катионы (Ме+, Ме2+) занимают определенные места в решет-ке, в совершенном стекле они располагаются статически в межкаркасных полостях, балан-сируя отрицательные заряды кислорода;
3) в кристалле (за исключением кристаллических фаз переменного состава) исходные ком-поненты находятся между собой в определенных простых количественных соотношениях, в стекле оксиды могут вступать в соединение почти в любых соотношениях.

Кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева

Условия стеклообразования (В. Захариассен)
В стеклах, как и в кристаллах, атомы должны быть увязаны в единую трехмерную сетку. Она должна быть весьма близка к трехмерной пространственной кристаллической решетке, отличаясь лишь отсутствием строгой периодичности. Это выполняется тогда, когда координационное окружение в первой координационной сфере будет одинаковым в стекле и кристалле, а стало быть, будут одинаковыми и основные структурные элементы. Однако если в кристалле эти структурные элементы расположены так, что создают правильную трехмерную решетку, то в стекле угловые связи настолько искажаются, что периодичность расположения структурных элементов не выдерживается, и сетка становится хаотичной. Энергия такой сетки сравнима с энергией, соответствующей кристаллической решетке.
Для создания такой структуры необходимо. чтобы
1) каждый ион кислорода должен быть связан не более чем с двумя катионами;
2) координационное число окруженных ионами кислорода центральных катионов должно быть небольшим, не более 4;
3) кислородные многогранники могут связываться друг с другом через общие углы таким образом, что образуются трехмерные пространственные решетки;
4) каждый многогранник должен быть связан с другими, по крайней мере, тремя общими углами.

Взаимосвязь некоторых кристаллохимических характеристик оксидов
с их способностью к стеклообразованию

СВОЙСТВА СТЕКЛА
Температурная зависимость вязкости
Влияние химического состава на вязкость:
влияние однозарядных катионов на вязкость силикатных стекол выражается рядом Li+→Na+ → К+ → Rb, т. е. в данном ряду Li+ наиболее сильно снижает вязкость. Влияние же двухзарядных катионов характеризуется рядом Pb2+ → Ва2+ → Са2+ → Mg2+.

Силикаты в высокодисперсном состоянии
Схема строения мицеллы кремниевой кислоты: (—) - потенциалопределяющне ионы SiO32- (+) - протнвоионы Н+; m — число молекул SiO2·yH2O в ядре; а — адсорб-ционный слой; б — диффузный слой проти-воионов; 1`— ядро; 2 — коллоидная части-ца; 3—мицелла
электрокинетический потенциал(ξ-потенциал). — потенциал границы скольжения фаз, определяемый как разность потенциалов между адсорбционным слоем жид-кости, неподвижно связанным с поверхностью твердой фазы, и всей остальной (подвижной) массой жидкости
Электроосмосом называется перенос жидкости под действием внешнего электрического поля, наблюдаемый как в капиллярно-пористых телах, так и в одиночных капиллярах.
При этом частицы переносятся в электрическом поле с постоянной скоростью, которая тем больше, чем выше разность потенциалов и диэлектрическая проницаемость среды.
Электрофорезом называется перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле.
Потенциал течения — явление, обратное электроосмосу, представляет собой разность потенциалов между концами одиночного капилляра при протекании через него воды или разбавленного раствора под действием внешего давления.

Структуры, образующиеся в высокодисперсных системах (П. А. Ребиндер)
коагуляционные (тиксотролно-обратимые) образуются при сцеплении частиц ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.
конденсационно-кристаллизационные (необратимо-разрушающиеся) структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формированием жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образуется структура, называемая конденсационной, кристаллических частиц — кристаллизационной.
Коагуляционные структуры. Достигнув определенного размера, агрегированные частицы образуют коагуля.). При вовлечении дисперсионной среды в пространственную сетку агрегирующихся частиц имеет место гелеобразование, т. е. переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). В зависимости от природы вещества различают хрупкие (неэластичные) гели и эластичные гели (студни).
Конденсационно-кристаллизационные структуры. Эти структуры, формирующиеся в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры) либо вследствие сращивания кристаллов в 'процессе возникновения новой фазы (кристаллизационные структуры), не проявляют тиксотропии, пластичности и эластичности, а обладают упруго-хрупкими свойствами.

КРЕМНЕЗЕМ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ
В химии кремнезема принята следующая терминология:
растворимый кремнезем (или монокремниевая кислота) Si(OH)4;
поликремниевая кислота (олигомеры), представляющая собой полимер с относительной молекулярной массой (по SiO2) до 1000;
коллоидный кремнезем, имеющий более высокую молекулярную массу, чем поликремниевая кислота, с диаметром частиц более 5 нм;
золь кремнезема — термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему.
Разновидности кремнезема :
безводный кристаллический кремнезем SiO2 ;
гидратированный кристаллический кремнезем SiO2·xH2O;
безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение (волокнистого или пластинчатого строения);
безводный и содержащий воду кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодисперсные порошки);
аморфное кварцевое стекло.
Растворение и осаждение кремнезема в воде, катализируемое ионами ОН-, протекает по схеме (SiO2)x + 2Н2O ↔ , (SiO2)x-1 + Si(ОН)4
Процесс полимеризации: конденсация силанольных групп по схеме
≡ SiOH + HOSi ≡ → ≡SiOSi ≡+ Н2O

ЧАСТЬ 3 УЧЕНИЕ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ И ФАЗОВЫЕ
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ
Общие понятия о диаграммах состояния и правило фаз
Системой называется выделяемое из окружающей среды материальное тело или совокупность тел, ограниченных реальной физической или воображаемой математической поверхностью, которые могут взаимодействовать между собой или другими телами энергетически или путем обмена веществом.
внешние параметры - температура и давление,
внутренние параметры - концентрация, удельный объем или другие удельные величины
изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса для закрытых систем является функцией независимых параметров—температуры Т и давления р:
G = H —TS = U — TS + pV, где H —энтальпия; U — внутренняя энергия; S —энтропия.
Фазой называется часть или совокупность гомогенных частей системы, отделенных от других частей системы поверхностью раздела и характеризующихся в отсутствие внешнего поля сил одинаковыми во всех своих точках составом и свойствами.

Простые или сложные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесны, называются независимыми компонентами системы
Число независимых компонентов К системы определяется по формуле K=K0- n ,где К0 — общее число соединений, существующих в системе; п — число независимых уравнений, с помощью которых можно связать концентрации веществ, составляющих фазы системы ПРИМЕР: MgO, SiO2, MgO·SiO2 и 2MgO·SiO2. В этой системе возможны две независимые реакции: MgO + SiO2↔:MgO·SiO2 и 2MgO + SiO2 ↔ 2 MgO·SiO2
Для данной системы Ко = 4, n=2 и число независимых компонентов К =4—2 = 2, т. е. система двухкомпонентная. В рассматриваемой системе возможна еще одна реакция: MgO·SiO2 +MgO ↔ 2 MgO·SiO2, но она зависима от С(MgO·SiO2)
Равновесным называется такое состояние системы, которое характеризуется при постоянных внешних условиях неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Оно обладает минимальной энергией Гиббса G. Для равновесных систем dG = 0 и d2G>0. Признаком равновесного состояния является неизменность в системе с течением времени числа и природы существующих фаз.
Термодинамическими степенями свободы (f) называются независимые параметры системы находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает нарушения фазового равновесия, т. е. не приводит к изменению природы и числа существующих фаз.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА f=K+m–P , т. е.
число степеней свободы (f) равновесной системы равно числу независимых компонентов (K) плюс число внешних параметров (m), влияющих на состояние системы, минус число фаз в системе (P).
Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение всех возможных в данной системе равновесных состояний, соответствующих данному соотношению ее параметров.
СТРОЕНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
f = К+2—Р=3-P
если высокотемпературная фаза имеет меньший удельный объем, то с повышением давления температура фазового перехода падает, т. е. увеличение давления ускоряет фазовое превращение (угол наклона соответствующей линии упругости пара тупой), и на оборот.

СИСТЕМА SiO2
характерные для системы SiO2 отклонения:
1. фазовые превращения между главными модификациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем α-кристобалит, формы SiO2 (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита..
2. Расплав SiO2 очень легко переохлаждается, образуя кремнеземистое (кварцевое)' стекло, которое при температуре <1000°С практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время..
3. Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит.

СИСТЕМА А12O3
разновидности глинозема, например δ-, η-, θ-, χ-, ρ Al2O3, были обнаружены при изучении процесса дегидратации гидроксидов алюминия — гидраргиллита Al2O3·ЗН2O или А1(ОН)з, бемита и диаспора Al2O3·Н2O или АlOОН. Их следует рассматривать как неустойчивые промежуточные образования, возникающие при переходе гидратов в безводный Al2O3
α- Al2O3, встречающийся в природе в виде минерала корунда
γ- Al2O3 -технический глинозем
Система Al2O3 имеет существенное значение для технологии высокоогнеупорных, абразивных, химически стойких и других керамических материалов. В виде монокристаллов корунд находит применение в квантовых оптических генераторах, парамагнитных усилителях, квантовых счетчиках для регистрации инфракрасного излучения и т. д.

СИСТЕМА MgO
Оксид магния MgO — единственное кислородное соединение магния. Это соединение не обнаруживает полиморфных превращений и существует в единственной кристаллической форме, называемой периклазом. Периклаз кристаллизуется в кубической системе (структурный тип NaCl) и относится к одному из самых тугоплавких оксидов (температура плавления 2800°С).
MgO является искусственным материалом, получаемым химической и термической обработкой природных соединений магния — магнезита MgCO3, доломита MgCO3·CaCO3, брусита Mg(OH)2, сжиганием металлического магния в кислороде, а также из морской воды. Свойства образующегося при этом продукта сильно зависят от вида сырьевого материала, способа получения и температуры термической обработки.
Слабообожженный MgO (каустический магнезит), возникающий в результате обжига при температурах менее 1000°С, обладает повышенной склонностью к гидратации и используется как вяжущее вещество. Обжиг при высокой температуре порядка 1700... 1750°С и выше приводит к спеканию MgO, сопровождаемому обычно процессом рекристаллизации, т. е. ростом зерен. Такой спеченный MgO представляет собой уже керамический материал.
Спеченный MgO как керамический материал обладает достаточно
хорошей прочностью, высокими огнеупорностью и щелочестойкостью.

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
правило фаз Гиббса f=K+1—Р=2+1-P=3-P
Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат) — концентрация (содержание) компонентов (ось абсцисс). Под концентрацией в системах без твердых растворов понимается исключительно концентрация твердой фазы ( кристаллов A, B) в расплаве. Если жидкая фаза отсутствует (ниже температуры ликвидуса), то концентрация, как переменный параметр отсутствует и нужно говорить просто о составе смеси двух кристаллов. Не нужно путать два понятия «концентрация» и «состав»
Вертикали составов. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось концентраций или восстановленный к ней из какой либо точки этой оси (например, вертикали ab, d—А2В2, а1b1 ). Всем точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов. Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния являются прямые, проведенные параллельно оси концентраций..
Под условным термином «путь кристаллизации» понимается описываемая на диаграмме последовательность фазовых изменений и изменений составов жидкой и твердой фаз при охлаждении расплава данного состава; под «путем плавления» — та же последовательность, но для твердой смеси, подвергающейся нагреванию вплоть до ее полного расплавления. Следует отметить, что для одного и того же состава графически путь кристаллизации и путь плавления идентичны, но противоположны по направлению и последовательности фазовых превращений.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой без химических соединений и твердых растворов
Кривые tAE и tBE, которые называются кривыми ликвидуса. Точки кривых ликвидуса показывают:
1.состав жидкой фазы, насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) по отношению к одной твердой кристаллической фазе, т. е. существующей с ней в равновесии
2.Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала кристаллизации расплава при его охлаждении или температуру конца плавления твердого вещества при его нагревании.
3 поскольку в точках ликвидуса в равновесии находятся две фазы – один вид кристаллов и насыщенная жидкость, то система в них будет моновариантной
Закон Рауля- Вант-Гоффа:при прибавлении до определенной концентрации к любому веществу другого вещества, не образующим с первым твердого раствора, во всех случаях наблюдается понижение температуры плавления при нагревании смеси, или понижение температуры кристаллизации расплава при охлаждении.

Ветви кривых ликвидуса пересекаются в точках, называемых точками эвтектики, а составы, соответствующие этим точкам, называются эвтектическими. Эвтектический состав строго постоянен для каждой данной частной двухкомпонентной и расположен между точками составов соединений, образующих эту частную систему. Плавление или кристаллизация любого состава таких систем происходит (начинается и заканчивается) при одной и той же строго постоянной и наинизшей (по сравнению со всеми другими составами этой частной системы) температуре, называемой эвтектической температурой (в данном случае, температура te).
В точках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые А и В, поэтому в соответствии с правилом фаз точки эвтектики выражают инвариантное состояние системы (f=K +1—Р=2 +1—3=0). Это означает, что система из характеризуемой точкой эвтектики состояния не может перейти в другое состояние (т. е. не может изменить свои параметры — температуру и концентрацию), пока не исчезнет хотя бы одна фаза.
Следует отметить, что в точках эвтектики происходит только физический процесс кристаллизации (при охлаждении) или плавления (при нагревании) и кристаллизация в этой точке всегда заканчивается (т. е. жидкая фаза исчезает).
Любая смесь кристаллов А и В начинает плавится при эвтектической температуре, а заканчивает плавление при своей индивидуальной, которая определяется конкретным составом смеси.
Эвтектика

ПРАВИЛО РЫЧАГА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ РАСЧЕТОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
ФОРМУЛИРОВКА ПРАВИЛА РЫЧАГА
если одна фаза при изменении параметров системы разлагается на две
другие фазы, то количественное соотношение образующихся фаз будет
обратно пропорциональным длинам отрезков от точки состава исходной
фазы до точек составов образующихся фаз.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением, плавящимся без разложения (конгруэнтно)
Для определения конечных фаз кристаллизации необходимо из точки состава исходного расплава опустить вертикаль состава на ось концентраций. Конечными фазами кристаллизации являются те кристаллические фазы (соединения), между точками составов которых (на оси концентраций) попадает указанная вертикаль состава.
Признаком конгруентного плавления на диаграмме является тот факт, что вертикаль состава (АВ—tAB) соединения АВ доходит до кривой ликвидуса, которая в точке их пересечения имеет максимум (точка tAB). Точка температурного максимума на кривой ликвидуса называется дистектикой

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением, плавящимся с разложения (инконгруэнтно)
Признаком инконгруентно плавящегося соединения является то, что вертикаль состава (например, АВ—q) соединения (АВ) не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена изотермой (q-tn), пересекающей кривую ликвидуса, которая имеет в точке пересечения n перегиб.
Инвариантная точка п перитектики: в равновесии находятся три фазы: жидкая — состава этой точки — и две твердые — кристаллы соединений АВ и В. В отличие от эвтектической точка перитектики является точкой химической реакции и в зависимости от исходного состава кристаллизация в этой точке перитектики может закончиться (жидкая фаза исчезнет) или продолжится дальше (исчезнет одна твердая фаза) до точки эвтектики. Различие между точками эвтектики и перитектики заключается также в том, что первые всегда лежат ниже температур кристаллизации (или плавления) чистых компонентов, а вторые между указанными температурами.
Жидкость n + B ↔ AВ

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ликвацией, полиморфными превращениями и химическими соединениями, разлагающимися или образующимися при изменении температуры в твердом состоянии
Явление расслоения расплава на два слоя несмешивающихся жид-костей с различным составом, структурой и свойствами назы-вается ликвацией. Признаком этого явления является то, что на кривой ликвидуса появляется бинодальная кривая. В области ликвации до начала кристал-лизации расплава двухомпо-нентная система моноварианта, а после начала кристаллизации — инвариантна
При наличии в двухкомпонентной системе соединений, существующих в нескольких полиморфных модификациях, на диаграм-ме состояния появляется изотермы, разделя-ющая температурные области стабильного существования этих форм
Признаком соединения образующе-гося или разлагающегося в твердой фазе является наличие вертикали состава, которая не доходит до изотермы эвтектической темпера-туры, а ограничивается изотермами, определяющими температурную область его существования

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых растворов
Точки на кривой солидуса показывают состав твердой фазы, в частности насыщенного твердого раствора (tAc2tB), находящейся в равновесии с жидкой фазой (состав которой показывают точки кривой ликвидуса), а также температуру начала плавления твердой фазы при ее нагревании или конца кристаллизации при охлаждении расплава. Солидус может быть представлен также и ломаной линией.
расплав состава а. При температуре t1 жидкая фаза окажется насыщенной по отношению к твердому раствору, состав которого определится концом проведенной из точки b конноды be, лежащим на кривой солидуса (точка с). При дальнейшем охлаждении состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса (от точки b к точке b2), а состав кристаллизующегося твердого раствора — по кривой солидуса (от точки с к точке с2). Когда состав твердого раствора окажется одинаковым с исходным составом жидкости, т. е. когда точка состава твердого раствора, в данном случае точка с2 окажется на вертикали исходного состава (abc2d), при температуре t3 произойдет окончательное затвердевание расплава, который в этот момент будет иметь состав b2. путь изменения состава жидкой фазы изобразится как а→b→b2, а твердой— c→c2→d.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным рядом твердых растворов
точка E в системах с ограниченным рядом твердых растворов называется эвтектоидной точкой, а соответствующая ей температура — эвтектоидной температурой.
В системах с образованием ограниченного твердого раствора бинодальными кривыми или линиями сольвуса называют также кривые (например, gk), характеризующие составы находящихся в равновесии твердых растворов ниже эвтектоидной температуры (t1).

СИСТЕМА Na2O-SiO2

СИСТЕМА CaO- SiO2
Метасиликат кальция CaO·SiO2 имеет две полиморфные модификации: низкотемпературную форму β- CaO·SiO2 (волластонит), устойчивую до температуры 1125°С, выше которой она переходит в высокотемпера-турную форму α- CaO·SiO2 (псевдоволластонит), плавя-щуюся конгруэнтно при 1544°С. Природный волласто-нит называется дощатым шпатом.
Трехкальциевый дисиликат 3CaO·2SiO2 плавится инконгруэнтно при 1464°С, разлагаясь на жидкость состава 58,2% (мас.) СаО и 41,8% (мас.) SiO2 и кристаллы 2CaO· SiO2. Имеются данные о существовании двух полиморфных модификаций 3CaO·2 SiO2— ранкинита и низкотемпературной разновидности — килхоанита (

Двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2 — конгруэнтно плавящееся при 2130°С соединение, обладающее сложным и до конца не изученным полиморфизмом. На рис. приведена диаграмма состояния однокомпонентной системы 2CaO·SiO2, предложенная X. Бредигом, в соответствии с которой ортосиликат кальция существует в четырех полиморфных формах: α, α', β и γ. Три из них энантиотропные, т. е. имеют темпе-ратурные области стабильного существования: низкотемпературная γ-форма (до 850°С),
α '-форма (850... 1450°С) и высокотемпературная α -форма (1450...2130°С). Четвертая β-форма при обычном давлении не имеет температурной области стабильного существов-ания, т. е. является метастабильной (ниже 675 °С) и монотропной по отношению к γ-форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2CaO·SiO2можно представить следующей схемой:
при охлаждении α'-форма сначала переходит в метастабильную β-форму, а последняя в
устойчивую при низкой температуре γ-форму.
Диагамма состояния 2CaO-SiO2 по X. Бредигу

Трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2. Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на a'-2CaO·SiO2 и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жидкость состава: 73,6% (маc.) СаО и 26,4% (маc.) SiO2 и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеет шесть мало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращениям со смещением, связанным с изменениями во вторичной координационной сфере. До температуры 600°С устойчива триклинная форма ТI которая при 600 ... 620°С и 920 ... 925°С переходит соответственно в формы ТII и ТIII являющиеся разновидностями, принадлежащими к той же триклинной системе. При 970 ... 980°С триклинная форма 3CaO·SiO2 переходит в моноклинную форму МI а при 990... 1000°С в другую разновидность моноклинной формы МII и, наконец, при 1050°С образуется тригональная (ромбоэдрическая) модификация (Тр), устойчивая вплоть до температуры инконгруэнтного плавления трехкальциевого силиката. Последовательность полиморфных превращений 3CaO-SiO2 можно изобразить схематически следующим образом:
600.-.620°С 920-925°С 970-980°С 990-1000°С 1050°С
ТI ↔ ТII ↔ ТIII ↔ МI ↔ МII ↔ Тр

СИСТЕМА А12O3— SiO2
по Н. Боуэну и Дж. Грейгу
по Н.А. Торопову и Ф.Я. Галахову
муллит, состав которого соответствует формуле 3 Al2O3·2SiO2. По Н. Боуэну и Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно при 1810, а по Торопову – конгруентно при 1910

СИСТЕМА MgO—SiO2
Ортосиликат магния 2MgO·SiO2 (форстерит) — соединение, не имеющее полиморфных разновид-ностей, плавится конгруэнтно при 1890°С. В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом железа фаялитом 2FeO·SiO2, называемых оливинами,
Метасиликат магния MgO·SiO2 плавится инконгруэнтно при 1557°С, разлагаясь на жидкость состава 37,5% (мас.) MgO и 62,5% (мас.) ,SiO2 и кристаллы 2MgOSiO2. И меет три полиморфные разновидности: энстатитом, клиноэнстатитом и протоэнстатитом.
схема полиморфных превращений метасиликата магния В. Фостера:

ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ f=K+m-p=3+1-p=4-p
Для построения плоскостной проекционной диаграммы все элементы строения объемной фигуры прямо проецируются на плоскость концентрационного треугольника. Параметр температуры при этом отображается на плоскости линиями изотерм

ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ДИАГРАММ
1. Все поле треугольника концентраций разделяется пограничными кривыми на отдель-ные области - поля первичной кристаллизации ( АЕ1ЕЕ3, ВЕ1ЕЕ2 и СЕ2ЕЕ3.), которые представляют собой проекции плоскостей ликвидуса. Каждому химическому соедине-нию в данной системе соответствует свое поле первичной кристаллизации. Система в пределах полей первичной кристаллизации дивариантна.
2. Вдоль пограничных линий в равновесии находятся три фазы – расплав состава точки, лежащей на ней и два ви кристаллов, поля которых разделяет эта линия. Система на пограничных линиях моновариантна
3.Точки составов соединений, являющихся компонентами, образующими данную систе-му, находятся в углах треугольника концентраций, точки составов двойных соедине-ний,располагаются на сторонах треугольника концентраций и точки составов тройных соединений, образуемых тремя компонентами системы, находятся внутри треугольника концентраций
3.Прямые линии, соединяющие точки составов индивидуальных химических соедине-ний, имеющих смежные поля первичной кристаллизации, называются соединитель-ными прямыми. Соединительные прямые можно проводить только между точками составов соединений со смежными полями первичной кристаллизации, т. е. поля крис-таллизации которых, соприкасаются по какой-либо пограничной кривой. Необходимо также иметь в виду, что каждой пограничной кривой на диаграмме состояния соответ-ствует своя соединительная прямая, соединяющая составы кристаллических фаз , ко-торые находятся в равновесии вдоль этой пограничной кривой,. Каждой соединитель-ной прямой соответствует своя пограничная кривая.

Треугольник концентраций. На его сторонах откладывается содержание компо-нентов, выражаемое обычно в % (мас). Вершины треугольника (А, В и С) соот-ветствуют чистым компонентам. Отсчет содержания данного компонента ведется по любой из двух сторон треугольника, образующих угол с обозначением этого компо-нента, в направлении от угла с его нулевым содержанием.

Трехкомпонентная диаграмма состояния системы с эвтектикой без химических соединений и твердых растворов
Признаком эвтектики является то, что по всем трем пограничным линиям, сходящимся в тройной точке, температура падает к ней. В точке эвтектики при отводе теплоты происходит физический процесс одновременной кристаллизации твердых фаз, поля которых сходятся в этой точке. Кроме того, в эвтектике кончают кристаллизоваться (при охлаждении) или начинают плавиться (при нагревании) любые составы, содержащие все три компонента.
Направление падения температуры на 3-х пограничных кривых, образующих точки эвтектики (а), двойного подъема (б) и двойного опускания (в).

Правило №1 Определение направления падения температуры на пограничных кривых (правило температурного максимума): Температура на пограничной кривой всегда падает от точки пересечения этой пограничной кривой или ее продолжения с соответствующей этой пограничной кривой соединительной прямой или ее продолжением (эта точка на пограничной кривой является точкой температурного максимума).
Правило №2 Определение температуры начала кристаллизации расплава: Температурой начала кристаллизации расплава (или конца плавления твердой смеси) будет температура, соответствующая той изотерме, на которую попадает точка состава этого расплава.
Правило №3 Определение состава первично кристаллизующейся из расплава твердой фазы Первично выпадающей при кристаллизации фазой будут кристаллы того соединения, в поле первичной кристаллизации которого лежит точка состава исходного расплава
Правило №4 Определение первичного пути изменения состава жидкой фазы после начала кристаллизации. При кристаллизации из расплава одной твердой фазы состав жидкой фазы (расплава) изменяется (т. е. путь кристаллизации проходит) от точки состава исходного расплава по продолжению прямой, проведенной через точку состава кристаллизующегося соединения и точку состава исходного расплава, в сторону понижения температуры

Диаграмма состояния трех компонентной системы с двойным (бинарным) химическим соединением АС, плавящимся конгруэнтно
Правило №5 Химическое соединение плавится без разложения (конгруентно), ) если точка состава двойного или тройного соединения лежит в собственном поле первичной кристаллизации. Если точка состава соединения лежит вне поля его первичной кристаллизации, то это соединение плавится с разложением, т. е. инконгруэнтно

Правило №6 Определение состава конечных кристаллических фаз после завершения кристаллизации трехкомпонентного расплава определяется по правилу элементарного треугольника.
Конечными продуктами кристаллизации являются те три соединения, точки составов которых лежат в вершинах элементарного треугольника, внутри которого находится точка состава исходного расплава.
Правило №7 Расположение тройной эвтектики
Тройная эвтектика всегда располагается внутри того элементарного треугольника, в вершинах которого находятся фазы. Кристаллизующиеся в этой эвтектике, т.е. точка эвтектики всегда лежит в собственном элементарном треугольнике.
Правило №7 определение конечной точки кристаллизации
Конечной точкой кристаллизации трехкомпонентного расплава является та тройная точка, в которой сходятся поля первичной кристаллизации конечных фаз кристаллизации

ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА РЫЧАГА В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
1.Определение количественного содержания фаз образовавшихся за весь путь кристаллизации, при наличии в системе жидкой и одной твердой фазы
2. Определение количественного содержания фаз, образовавшихся за весь путь кристаллизации при наличии в системе жидкой и двух твердых фаз
2.1.содержание жидкой и всей твердой фазы (суммарное содержание кристаллов В + АC)
2.2. содержание кристаллов В и АC в отдельности в общей массе твердой фазы
3. Определение количественного соотношения твердых фаз, выделяющихся из расплава в данный момент кристаллизации АC:В= k'-В: k'-АC

Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением (AC ), плавящимся инконгруэнтно
Правило №9. Химическое соединение плавится с разложения (инконгруентно), если точка состава двойного соединения лежит вне поля его первичной кристаллизации, а последнее примыкает к той стороне концентрационного треугольника, на которой лежит сама точка бинарного соединения.
Для определения состава фаз, на которые разлагается при плавлении соединение АС, рекомендуется определить конечную точку кристаллизации этого вещества. АС будет при плавлении разлагаться на расплав, состава этой точки и кристаллы, находящиеся в равновесии с этим расплавом. Изотерма, на которой лежит эта конечная точка, определит температуру плавления АС.

конгруэнтные и инконгруэнтные пограничные линии: На конгруэнтных пограничных кривых происходит физический процесс кристаллизации (при понижении температуры) или плавления (при повышении температуры). Инконгруэнтные кривые в отличие от конгруэнтных являются кривыми, на которых происходит химическая реакция, сопровождающаяся исчезновением одних и появлением других фаз в системе. Конгруэнтные и инконгруэнтные пограничные кривые отличаются также тем, что путь кристаллизации с первых никогда не сходит, а со вторых может (хотя и не обязательно) сойти, покинув инконгруэнтную кривую.
Правило №10. Определение характера пограничной линии.
Для определения характера пограничной линии необходимо в точках, ограничивающих этот участок, провести касательные в этой кривой. Если эти касательные пересекают соответствующую соединительную прямую, соединяющую точки состава твердых фаз, находящихся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, то она будет на данном участке конгруэнтной, а если не пересекает — инконгруэнтной.
Следует отметить, что одна и та же пограничная кривая на разных участках может иметь разный характер, то есть линия может менять свой характер, а значит и менять суть процессов, которые на ней происходят.

Правило №11. Определение характера процесса вдоль инконгруентной пограничной линии.
На инконгруэнтных пограничных кривых при охлаждении расплава происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы (ее состав определяют точки этой кривой) с одной из двух кристаллических фаз, поля первичной кристаллизации которых разделяет эта кривая, а именно, с ранее выпавшими кристаллами того соединения, точка состава которого лежит дальше от касательных, проведенных к этой кривой.
На данной диаграмме линия e3G носит инконгруентны характер и вдоль нее происходит реакция А+ жидкость↔АС, причем при охлаждении реакция идет слева направо, а при нагревании – в обратном направлении
Правило №12 Чтобы определить, сойдет ли путь кристаллизации с инконгруэнтной пограничной кривой, а если сойдет, то в какой ее точке, необходимо соединить прямой линией точку состава исходного расплава с точкой состава того соединения, которое выделяется в результате реакции при охлаждении, и продолжить эту прямую в направлении указанной пограничной прямой. Если эта прямая не пересекает пограничную кривую, путь кристаллизации с нее не сойдет и будет продолжаться до ближайшей тройной точки. Если же эта прямая пересекает пограничную кривую, то в точке пересечения путь кристаллизации покинет пограничную кривую и пойдет по продолжению указанной прямой, пересекая поле первичной кристаллизации соединения, выделяющегося в результате реакции на этой пограничной кривой.

ТОЧКА ДВОЙНОГО ПОДЪЕМА
Тройная инвариантная точка G отличается от тройной эвтектики Е, тем, что по двум пограничным линиям температура падает к точке G, а по одной – от точки. Такая ситуация соответствует точке двойного подъема(б).
Правило №13 . Определение характера процесса, происходящего в точке двойного подъема
В точке двойного подъема при отнятии теплоты при постоянной температуре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с одним из трех находящихся в равновесии с расплавом в этой точке кристаллических соединений. В результате этой реакции реагирующее соединение полностью или частично исчезает, а два других соединения кристаллизуются из расплава. С жидкостью взаимодействует то соединение, от поля первичной кристаллизации которого отходит единственная пограничная кривая с падающей от точки двойного подъема температурой, а два других соединения, находящихся в равновесии с жидкостью вдоль указанной пограничной кривой, кристаллизуются из расплава.
При нагревании процесс идет в обратном направлении.
В данном случае в точке G при охлаждении с расплавом состава этой точки взаимодействуют кристаллы А, а выделяются кристаллы АС и В.
А + ЖG→АС + В

Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с двойным химическим соединением (AC), разлагающимся при нагревании в твердом состоянии
Правило № 14 Признак двойного химического соединения, разлагающегося при нагревании в твердом состоянии
Если точка состава двойного соединения лежит вне поля его первичной кристаллизации, а последнее расположено внутри треугольника концентраций, не примыкая к стороне треугольника, на которой лежит точка состава этого двойного соединения, то оно при нагревании разлагается в твердом состоянии.

инвариантная тройная точка двойного опускания G, для которой по одной пограничной линии температура падает к точке, а по двум другим – от нее (в)
Правило № 15 Определение характера процесса, протекающего в точке двойного опускания В точке двойного опускания при постоянной температуре, отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с двумя из трех кристаллических соединений, находящихся в равновесии в этой точке, в результате чего эти реагирующие соединения полностью или частично исчезают, а третье соединение кристаллизуется из расплава. С жидкостью взаимодействуют те два соединения, которые находятся в равновесии с жидкостью вдоль единственной пограничной кривой с падающей к точке двойного опускания температурой, а выделяется из расплава то соединение, поле первичной кристаллизации которого граничит с двумя пограничными кривыми с падающей от точки двойного опускания температурой. При нагревании процесс идет в обратном направлении. В данном случае: ЖидкостьG + А + С↔АС
Правила № 16 Сначала находят две соединительные прямые, соответствующие двум пограничным кривым с падающей от точки двойного опускания температурой. Затем соединяют прямой линией точку двойного опускания и точку состава исходного расплава и определяют, какую из двух указанных соединительных прямых пересекает продолжение этой прямой. Дальнейший путь кристаллизации пойдет по той пограничной кривой, которой соответствует именно эта соединительная прямая, т. е. по той пограничной кривой, вдоль которой в равновесии находятся соединения, точки составов которых соединяет эта прямая.

Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся конгруэнтно, полиморфными превращениями и ликвацией
В этом случае на диаграмме появляется область расслоения жидкой фазы, ограниченная би-нодальной кривой 1-2-3. Точки ветвей этой кривой (mт1 и nn1) показывают составы двух образующихся при расслоении жидких фаз, находящихся в равновесии. Составы этих фаз определяются экспериментально и точки этих составов соединяются прямыми — кон-нодами (например, тn), концы которых лежат на ветвях бино-дальной кривой. Таким образом, например, жидкая фаза состава т находится в равновесии с другой несмешивающейся с ней жидкой фазой состава n.

Диаграмма состояния трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно
Признаком тройного соединения, плавящегося инконгруентно, согласно правилу №5, является нахождение точки состава АВС этого соединения вне собственного поля первичной кристаллизации G1 G2E
Точка а1. а1→f→G1→E
Точка а2. a2→b→c→d→E
Точка а3. a3→ G2→ G1→E

Последовательность операций для определения пути кристаллизации
Определить химический состав исходного расплава, соответствующей данной точке на диаграмме.
Определить температуру начала кристаллизации.
Определить состав первично выпадающей фазы.
Определить конечные фазы и конечную точку кристаллизации. (Определять конечную точку кристаллизации рекомендуется сразу для того, чтобы с самого начала ограничить весь путь кристаллизации начальной точкой, которая дана, и конечной точкой, что позволит избежать ошибки при определении пути кристаллизации).
Определить первичный путь изменения состава жидкой фазы. (В поле всегда выделяется один вид кристаллов)
Когда точки состава жидкой фазы дойдут до пограничной кривой, определить ее характер (конгруэнтный или инконгруэнтный).
Определить характер процесса, происходящего на пограничной кривой (кристаллизации 2-х фаз или химическая реакция; в последнем случае определить какая реакция).
При движении точки состава жидкой фазы вдоль пограничной кривой, проверить (или определить, если на ней не нанесены стрелки) направление падения температуры на этой кривой.
В случае, если путь кристаллизации идет по инконгруэнтной кривой, определить сойдет ли с нее путь кристаллизации и, если сойдет, то в какой точке этой кривой и как он пойдет дальше.
При попадании в тройную точку определить ее характер (точка эвтектики, двойного подъема или опускания).
Определить характер процесса, происходящего в тройной точке (совместная кристаллизация 3-х фаз или химическая реакция, в последнем случае определить какая реакция).
В случае, если путь кристаллизации попадает в точку двойного опускания определить дальнейший путь кристаллизации, т.е. по какой из двух пограничных кривых с падающей от точки температурой пойдет путь кристаллизации при дальнейшем понижении температуры.

СИСТЕМА Na2O-CaO-SiO2
Богатое кремнеземом тройное соединение девитрит Na2O·3CaO·6SiO2 плавится инконгруэтно при 1047°С, разлагаясь на кристаллы β-CaO·SiO2 и расплав. Девитрит в виде шарообразных кристаллических сростков (сферолитов) или тонких игольчатых или призматических кристаллов часто выкристаллизовывается в качестве одной из фаз при расстекловывании (девитрификации) обычных стекол. В поле девитрита (в его верхней части) располагаются составы стекол, наиболее стойких к действию воды и щелочных растворов.
Соединение 2Na2O·CaO·3SiO2 также плавится инконгруэнтно, разлагаясь при 1140°С на кристаллы Na2O·2СаО·3SiO2 и жидкость. Соединение Na2O·2CaO·3SiO2 плавится при 1284°С без разложения

СИСТЕМА CaO-Al2O3-SiO2
Тройные соединения в этой системе представлены анортитом (известковым полевым шпатом) СаО·Al2O3·2 SiO2 и геленитом 2СаО·Al2O3·SiO2. Оба эти соединения плавятся без разложения: первое при 1550 и второе при 1590°С.
анортит СаО·Al2O3·2 SiO2
Области составов технических продуктов в системе СаО — Al2O3— SiO2: 1 – портландцемент; 2 — основные шлаки; 3 — кислые шлаки; 4 —стекло; 5 — дина-совые огнеупоры; 6 — фарфор; 7 —шамотные огнеупоры; 8 — муллитовые огне-упоры; 9 — корунд; 10 — глиноземистый цемент
3CaO·Al2O3·3 SiO2 (гроссуляр) и пироксен CaO·Al2O3·SiO

СИСТЕМА MgO- Al2O3- SiO2
Кордиерит 2MgO·2Al2O3·5SiO2 плавится инконгруэнтно при 1540°С, разлагаясь на жидкость и кристаллы муллита.
сапфирин 4MgO·5Al2O3·2SiO2 инконгруэнт-но при 1475°С, разлагаясь на жидкость и шпинель.
пироп 3MgO·Al2O3·3SiO2) относящийся к группе гранатов. Пироп был синтезирован при повышенном давлении — (6-12·103 МПа и температуре 1500±150°С.

СИСТЕМА СаО—MgO — SiO2
Монтичеллит CaO·-MgO·SiO2 является соединением, плавящимся инконгруэнтно при 1485°С с разложением на жидкость и периклаз MgO.
Мервинит 3CaO·MgO·2SiO2— соединение, плавящееся инконгруэнтно при 1575°С, разлагаясь на жидкость, 2CaO·SiO2 и, по некоторым данным, MgO. По структуре напоминает α'-2CaO·αSiO2
Окерманит 2CaO·MgO·2SiO2— соединение, плавящееся конгруэнтно при 1454°
Диопсид CaO·MgO·2SiO2 плавится конгруэнтно при 1390°С. В природе распространен как минерал пироксеновой группы в виде твердых растворов с MgO·SiO2, играющих важную роль в конституции обычных силикатных породообразующих минералов — пироксенов.

МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
СТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОСТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
Принцип этого метода заключается в фиксации равновесных при данной температуре фаз в системе и последующего определения их состава и содержания в системе.
ПРИНЦИПЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ
G=(1—x)Gi + xGj + RTx lnx + RT(1—x) ln (1-х), где Gi и Gj — энергии Гиббса чистых компонентов i и j; х — молярная доля компонента у в данной фазе.
уравнения Шредера

ЧАСТЬ 4 ПРОЦЕССЫ ПРИ СИНТЕЗЕ СИЛИКАТНЫХ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ДИССОЦИАЦИЯ
Диссоциация –химический процесс распада молекул, радикалов, ионов на несколько частиц, имеющих меньшую молекулярную массу
aA=bB+dD
р -давление (или упругость) диссоциации температурой диссоциации
(разложения) называется такая температура, при которой парциальное
давление газообразного продукта достигает величины 1 атм

Температура диссоциации зависит от природы вещества, например для карбонатов щелочноземельных металлов повышается в ряду:
MgCO3(640°C)˂CaCO3(900°C)˂SrCO3(1100°C)˂BaCO3(1400°C)
Реальная температура разложения зависит от: степени дисперсности вещества, степени дефектности кристаллической решетки вещества и наличия примесей.
Механизм диссоциации рассмотрим на примере разложения кальцита CaCO3.
При подводе к системе тепла процесс начинается с распада в решетке кальцита карбонатного аниона CaCO3→ Cа2++ CO2+ O2-
Ионы O2- диффундируют в решетке кальцита из объема к поверхности зерна очень медленно и в ней они накапливаются. При этом анионы кислорода реагируют с Cа2+ с образованием СаО, но он в этот момент не представляет собой самостоятельной фазы, а образует твердый раствор с CaCO3. По мере развития процесса в этом твердом растворе увеличивается концентрация СаО, и со временем достигается пересыщение раствора, что приводит к массовому образованию и росту зародышей новой фазы СаО.
Как только возникла новая фаза СаО, так и образовалась граница раздела фаз СаО- CaCO3, и это приводит к интенсификации диссоциации, поскольку распад CO32- на границе идет намного легче.
Молекулы СО2 вначале адсорбируются твердой фазой, образуя комплексы СаСО3(тв)·СО2(г)
После достижения предельной концентрации адсорбции происходит обратный процесс десорбции молекул углекислого газа. Эти молекулы диффундируют к поверхности зерен м удаляются в атмосферу

ДЕГИДРАТАЦИЯ
В зависимости от вида и роли воды в структуре ее можно разделить на
Конституционную,
Кристаллизационную,
Адсорбционную.
При этом конституционная и кристаллизационная относится к химически связанной, а адсорбционная – к физически связанной воде.
Конституционная вода входит в структуру соединений в виде аниона ОН- и реже иона гидроксония Н3О+, которые являются элементами строения кристаллической решетки. Соединения, содержащие ОН- называются гидроксидами. Удаление такой воды сопровождается полным разрушением структуры исходного соединения и образованием оксида с совершенно иной структурой.
Кристаллизационная вода входит в состав минералов в виде молекул Н2О, а сами вещества называются гидратами. При этом, гидраты могут иметь в своем составе либо строго постоянное содержание молекул воды (кристаллогидраты), либо ее содержание может варьироваться.
В кристаллогидратах молекулярная вода входит в состав кристаллической решетки, занимая в ней определенные кристаллографические положения. Удаление такой воды, как и в случае гидроксидов, сопровождается полным разрушением структуры исходного соединения с образованием соединения с иной структурой.
Адсорбционная (гигроскопическая) вода содержит физически связанную воду, которая удерживается на поверхности частиц, а также в порах и капиллярах зерен за счет сил межмолекулярного и электростатического взаимодействия

Дегидратация – процесс удаления из минералов связанной воды, который происходит под воздействием внешних факторов
Дегидратацию может инициировать нагревание вещества, понижение влажности окружающей среды, взаимодействие с другим веществом, связывающим воду (осушителем). Термин дегидратация обычно применяется в отношении удаления конституционной и кристаллизационной воды, в отношении удаления адсорбционной воды принят термин обезвоживание, а если речь идет об удалении капельно-жидкой воды, то говорят о сушке.
Потеря конституционной воды является частным случаем реакции диссоциации
Есть такие кристаллогидраты, которые при нагревании сначала плавятся в своей кристаллизационной воде. При этом возможны два случая.
Кристаллогидрат может плавиться без разложения (конгруентно), образуя насыщенный раствор. При нагревании раствор закипает, и его температура повышается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным, после чего он кипит при постоянной температуре, пока не образуется безводный продукт. Так ведет себя гипосульфит натрия Na2SO4·10H2O
Кристаллогидрат может плавиться инконгруентно, образуя безводную соль или гидрат с меньшим содержанием воды и насыщенный по отношению к ним раствор, который выкипает при постоянной температуре. Так дегидратируется мирабилит Na2SO4·10 H2O или медный купорос CuSO4·5H2O

РЕАКЦИИ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
(ТВЕРДОФАЗОВЫЕ РЕАКЦИИ)
Под твердофазовьши реакциями понимают реакции, протекающие за счет непосредственного взаимодействия между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фазы.
В реальных условиях твердофазовые реакции обычно протекают в порошкообразных смесях. При этом одно из реагирующих веществ называют покрывающим, а другое — покрываемым компонентом. Покрывающий компонент, как правило, обладает большим коэффициентом диффузии (обычно, но не всегда он имеет более низкую температуру плавления). При реакции частицы покрывающего компонента как бы обволакивают, покрывают зерна покрываемого компонента.

Диффузионные процессы при твердофазовых реакциях
В зависимости от пути перемещения диффундирующих частиц различают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию по «внутренним» поверхностям (вдоль граней кристаллов, входящих в состав зерна) и поверхностную диффузию (по внешней поверхности зерен), Соотношение величин коэффициента диффузии D и энергии активации Q для этих видов диффузии определяется так:

Механизм диффузии в твердых телах
Механизм диффузии катиона в кристаллической решетке (0 — анион, ©— катион): 1 — из узла в междоузлие и далее в узел; 2 — по междоузлиям; 3 — диффузия по вакансиям (□ — вакантный узел
1. Перемещение иона из узла решетки (регулярное положение) в междоузлие (иррегулярное положение), а затем вновь в узел за счет выталкивания находящегося там иона
2. Перемещение иона из узла решетки в междоузлие и диффузия по междоузлиям.
3. Перемещение иона из узла или междоузлия в вакантный (незанятый) узел. При этом перемещение иона из узла в вакансию равносильно движению последних в противоположном направлении.

Особенности реакций в твердом состоянии
1. Направление химической реакции в смесях твердых веществ может не совпадать с направлением реакции в жидкой фазе. Например, в обычных условиях в водных растворах угольная кислота сильнее кремниевой, а при твердофазовом взаимодействии кремниевая кислота вытесняет угольную из ее солей.
2. Процесс взаимодействия твердых компонентов имеет ступенчатый характер.
3. Твердофазовые реакции всегда идут с выделением тепла, т.е. являются экзотермическими.
4. Если при твердофазовом взаимодействии не образуются твердые растворы и не возникает значительных количеств газовой и жидкий фаз, то термодинамическоое равновесие в реакции практически не может быть достигнуто, т.е. реакция идет водном направлении до конца, пока не будет полностью израсходован по крайней мере один из реагирующих компонентов
5. Равновесие может быть достигнуто при малой теплоте реакции и значительной разнице между суммой теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции, но эти условия в реальных силикатных системах, как правило, не выполняются. Следует, однако, подчеркнуть, что степень завершенности реакции определяется не только термодинамическими, но и чисто кинетическими факторами, поэтому практически твердофазовые реакции могут и не доходить до конца.

Кинетика твердофазовых реакций
Видоизмененная формула Яндера для изотермических условий имеет вид:
(3), Где y -степень превращения покрываемого компонента,
т.е. его количество, вошедшее в реакцию, мас.%; k -постоянная.

A.M. Гинстлинг и Б.И. Броунштейн рассмотрели кинетическую модель процесса твердофазового взаимодействия, учитывающую сферичность реагирующих зерен в смеси, и предложили следующее уравнение кинетики твердофазовых реакций для изотермического процесса:
1- 2/3G-(1-G)2/3 = k''τ, (4)
где G — степень превращения покрываемого компонента в долях единицы; τ — время; k постоянная.
Уравнения Яндера и Гинстлинга — Броунштейна, основанные на одном и том же исходном положении: скорость твердофазовой реакции обратно пропорциональна толщине слоя продукта реакции, были получены исходя из предположения об образовании продукта реакции путем односторонней диффузии покрывающего компонента в глубь зерен покрываемого компонента

Факторы, влияющие на скорость твердофазовых реакций
1. Температура.
где А - коэффициент, формально равный коэффициенту диффузии при Т=∞, Q - энергия активации процесса диффузии или энергия «разрыхления» решетки, зависящая от сил связи между ее структурными элементами; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура
температура Таммана которую для силикатов с очень грубым приближением можно принять равной 0,8Тпл, где Тпл — температура плавления вещества
2. Гранулометрический состав порошков
Давление.
4. Присутствие газовой или жидкой фазы

СПЕКАНИЕ
Сущность, движущая сила и виды спекания
В общем случае под спеканием понимается происходящий при высоких температурах процесс получения из слабосвязанного пористого зернистого материала плотного и прочного камневидного тела, сопровождающийся, как правило, уменьшением внешних размеров спекающегося тела (усадкой).
Степень спекания можно характеризовать относительной плотностью ρотн=ρкаж/Dист
или относительной пористостью Потн=П2/П1,
ρкаж _ кажущаяся плотность (отношение массы тела к его объему, включая объем пор); Dист _ истинная плотность (отношение массы тела к его объему, исключая объем пор); П1 и П2 — общая пористость, соответственно, до и после спекания.
При ρотн = 1 и Потн = 0 достигается абсолютное спекание материала, при котором его общая пористость становится равной нулю.
С термодинамической точки зрения спекание представляет собой нестационарный необратимый процесс перехода системы в более стабильное, устойчивое состояние за счет самопроизвольного уплотнения дисперсного пористого тела. Движущей силой процесса спекания является поверхностная энергия.

Твердофазовое спекание
Величину этого всестороннего давления сжатия (р) можно оценить из соотношения
р =σ/r·П(1-П0), где σ- величина поверхностного натяжения на границе твердой фазы; r — радиус зерен; П0 — начальное значение пористости (в долях единицы); П — значение пористости при данной температуре (в долях единицы).
Если r ~ 2•10-6 м, σ ~ 1 Н/м, П0 = 0,5 и П = 0,4, то величина давления окажется равной р ~ 105 Па (~1 атм), т.е. довольно значительной величиной

Механизм твердофазового спекания
По Френкелю, твердофазовое спекание осуществляется за счет диффузионной ползучести твердого тела при высокой температуре под действием сил поверхностного натяжения. На искривленной поверхности зерен возникают силы избыточного давления, зависящие от поверхностного натяжения и размера зерен. Это давление достаточно велико и может достигать нескольких десятых долей МПа. Под его действием частицы твердого тела перемещаются и в конечном итоге сливаются подобно слиянию капель вязкой жидкости. Такое перемещение частиц, названное Френкелем вязким течением, представляет собой кооперативное движение атомов или ионов диффузионным путем.

Механизм твердофазового спекания
Б.Я. Пинес дал механизму твердофазового спекания атомистическое объяснение, исходя из чисто диффузионной трактовки этого процесса без привлечения представлений о вязком течении вещества. Сущность представлений Пинеса сводится к тому, что перенос вещества при твердофазовом спекании осуществляется за счет его перераспределения путем направленной диффузии в противоположном направлении материальных частиц (ионов, атомов) и вакансий.
Пинес исходил из того, что концентрация вакансий в кристаллическом теле вблизи его поверхности (так же как и давление пара над поверхностью любой конденсированной фазы) зависит от кривизны этой поверхности:
где ξr - концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности с радиусом кривизны r, ξ0 - равновесная концентрация вакансий вблизи плоской поверхности в объеме кристалла, не пересекающей поры; σ — поверхностное натяжение; V0 — объем, приходящийся на одну вакансию в кристалле; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура.

Кинетика твердофазового спекания
Я.И. Френкель описал кинетику спекания на стадии, характеризующейся исчезновением открытых и образованием замкнутых пор, уравнением:
где r — радиус поры; τ — время; σ и η| — соответственно поверх-ностное натяжение и вязкость среды, окружающей пору.
Отсюда время полного зарастания поры
где r0 — начальный радиус поры при τ = 0.
Б.Я. Пинес вывел следующее кинетическое уравнение процесса спекания:
где а — постоянная кристаллической решетки спекающегося материала; D — коэффициент диффузии
продолжительность (τ) полного зарастания поры имеет вид:
Процесс слияния мелких пор в крупные («поедание» мелких пор крупными) называется процессом коалесценции пор («внутренним» спеканием в отличие от «внешнего» спекания, сопровождающегося уменьшением общей пористости)
. Я.Е. Гегузин дает следующее выражение для критериального (граничного) размера пор (гкр), определяющего, какие по размеру поры будут в результате коалесценции зарастать, а какие увеличиваться в размере:
p1 = 2σ/r
Δ=хr—х0— величина пересыщения вакансий вблизи поверхности поры.

Жидкостное спекание
Спекание с участием жидкой фазы (расплава), образующегося в твердом зернистом теле за счет плавления его компонентов, легкоплавких примесей, специально вводимых добавок (плавней) или за счет возникновения эвтектик, называется жидкофазовым спеканием. Обязательным условием жидкостного спекания является способность расплава смачивать зерна твердой фазы.
Величину избыточного капиллярного давления (Δр), вытягивающего жидкость из пространства между зернами, можно оценить по выражению
где σжг — поверхностное натяжение на границе жидкость — газ; r и R — радиусы кривизны жидкости и зерна твердой фазы, соответственно
Если расплав смачивает зерна, то в месте перехода от зерна к зерну образуется вогнутый мениск жидкости с отрицательным радиусом кривизны. В капилляре за счет поверхностного натяжения действует капиллярное давление, направленное в сторону центра кривизны. При вогнутом мениске центр кривизны (точка О' ) находится вне жидкости, и поэтому капиллярное давление будет поднимать жидкость в капилляре и вытягивать ее из области контакта между зернами в пору (пространство между зернами), которая постепенно заполняется жидкостью

Спекание за счет процесса “испарние — конденсация”
Механизм подобного переноса вещества с одной поверхности на другую связан с различием в величине упругости пара над поверхностями с различной кривизной. В частности, упругость пара над выпуклой поверхностью (с положительным радиусом кривизны) конденсированной фазы всегда больше, чем над вогнутой поверхностью (с отрицательным радиусом кривизны) той же фазы.
Условием развития такого механизма является то,
Чтобы при температуре обжига упругость пара
составляла порядка 1...10 Па
Центры зерен при этом виде спекания практически не сближаются, т.е. ощутимая усадка отсутствует, а общая пористость материала не уменьшается, происходит только перераспределение пор по размерам и изменение их формы, т.е. спекание не сопровождается существенным уплотнением материала, хотя его прочность за счет увеличения контактов между зернами повышается
Спекание за счет пластической деформации под давлением - горячее прессование
Реакционное спекание представляет собой процесс уплотнения и упрочнения материала за счет химической реакции при высокой температуре в зернистом теле между спекаемым материалом и внешним (газовым, паровым или жидким) реагентом.

Факторы, влияющие на процесс спекания
1. Температура и время спекания
2. Гранулометрический состав порошков
Скорость и достигаемая степень спекания сильно возрастает при уменьшении размера зерен, в связи с чем, для интенсивного спекания требуется очень тонкое измельчение материала (вплоть до получения порошка с преобладающим размером зерен -1 мкм). Это объясняется рядом факторов:
увеличением начальной общей поверхности зернистого тела, что равносильно повышению свободной поверхностной энергии, т.е. движущей силы процесса спекания;
сокращением пути диффузии вакансий и атомов за счет уменьшения расстояния между источником и поглотителями вакансий;
увеличением числа контактов между зернами в единице объема, т.е. числа перемычек, перемещение которых приводит к заполнению пор материалом.
Скорость и степень спекания растут с увеличением температуры, а при данной темпера-туре, если она достаточно велика, — с увеличением продолжительности выдержки.
3. Степень дефектности кристалл. решетки компонентов спекающегося материала
4. Вязкость и поверхностное натяжение расплава
Уменьшение вязкости, ускоряют процесс спекания, однако вязкость не должна быть излишне низкой, поскольку в этом случае может произойти деформация изделий под действием собственного веса. Повышение поверхностного натяжения жидкой фазы, стягивающего пору, при условии хорошего смачивания ею зерен твердой фазы также способствует жидкостному спеканию.

РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Рекристаллизация — происходящий в твердой фазе процесс роста одних кристаллов твердого тела при его термической обработке за счет других кристаллов
Первичная рекристаллизация представляет собой процесс, при котором в твердом теле, подвергнутом пластической деформации, при нагревании происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от искажений, за счет кристаллов, искаженных при деформации
Градиент искажений (ΔH):
где H1 и H2 — степень искажения решетки в первом и втором сравниваемых пунктах тела, определяемая, например, плотностью дислокаций; L1-2 — расстояние между этими пунктами, i — интенсивность процесса зародышеобразования при данной температуре; k — коэффициент пропорциональности; п — число искажений в единице объема
i=k·ΔH·n
где Qn и Qc — энергии активации скорости зародышеобразования и скорости роста кристаллов соответственно; n0 и co —константы; R — газовая постоянная

Вторичная рекристаллизация
Вторичная рекристаллизация представляет собой происходящий при нагревании твердого тела процесс роста небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы.
Движущей силой процесса вторичной рекристаллизации является стремление системы к уменьшению внутренней энергии за счет уменьшения поверхностной энергии, поскольку превращение мелких кристаллов в крупные приводит к уменьшению суммарной поверхности зерен
Скорость (I) перемещения границ между зернами в основном определяется двумя факторами: величиной межфазной поверхностной энергии (σ) и степенью кривизны поверхности между соприкасающимися зернами, характеризуемой радиусом кривизны r:
m - коэффициент, характеризующий подвижность частиц

Механизм роста зерен при вторичной рекристаллизации, обусловленного перемещением межзеренных границ, заключается в переносе вещества через границу соприкосновения зерен, который происходит путем перескока атомов или ионов через межзеренную границу. СХЕМА Д. Бурке
Кривизна поверхности зерен в ре-альных порошках зависит от числа их сторон (граней): чем большее число сторон имеет данное зерно по сравнению с соседними зер-нами, т.е. чем оно крупнее, тем больше кривизна поверхности каждой стороны и, следовательно, больше скорость его роста
Кинетика процесса вторичной рекристаллизации
где τ — время рекристаллизации; D0 — диаметр зерна до начала роста; D — диаметр зерна, выросшего за время τ; k— коэффициент пропорциональности

ПЛАВЛЕНИЕ
Плавление — происходящий при нагревании фазовый переход вещества из твердого состояния в жидкое.
Изменение энергии Гиббса в процессе плавления: 1—1 — твердая фаза; 2—2 —жидкая фаза; Tпл — температура плавления
Переход из твердого состояния в жидкое представляет собой фазовый переход первого рода, обусловленный скачкообразным изменением внутреннего строения вещества и связанным с ним изменением его физико-химических свойств.
Со структурной точки зрения процесс плавления представляет собой разупорядочение структуры — утрату решеткой кристалла дальнего порядка в расположении атомов или ионов при возможном сохранении (особенно при температурах, ненамного превышающих температуру плавления) ближнего порядка. Этот фазовый переход связан с предварительной структурной подготовкой — предплавлением, представляющим собой процесс усиленного разупорядочения, т.е. переход в жидкое структурно менее упорядоченное состояние небольших объемов кристалла, особенно вблизи межкристаллитных границ.

Температура плавления, определяющая их тугоплавкость. Условием высокой темпе-ратуры плавления (Tпл) является соотношение Tпл = НПЛ/SПЛ, где НПЛ и SПЛ энтальпия и энтропия плавления.
Зависимость температуры плавления (Tпл) некоторых оксидов
от энергии решетки ( U)
Зависимость температуры плавления (Tпл) некоторых оксидов
от энергии решетки ( U)
Плавление является эндотермическим процессом, т.е. сопровождается поглощением теплоты, называемой скрытой теплотой плавления и представляющей собой количество тепла, которое необходимо сообщить веществу, нагретому до температуры плавления, чтобы полностью его расплавить.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кристаллизация представляет собой фазовое превращение, в результате которого из структурно неупорядоченной фазы — газа, раствора, расплава, аморфного твердого тела образуется структурно упорядоченная кристаллическая фаза
Кристаллизация может происходить только из пересыщенных растворов или переохлажденных расплавов Степень переохлаждения определяется величиной Т0 — T, где Т0 — температура ликвидуса, Т— температура, при которой при данных условиях начинается кристаллизация расплава
Различают две связанные друг с другом стадии кристаллизации: образование центров (зародышей) кристаллизации и рост кристаллов
Гомогенное образование центров кристаллизации
Флуктуащонная теория рассматривает процесс гомогенного зародышеобразования как результат флуктуации свойств жидкости, представляющих собой мгновенные локальные изменения средних значений свойств, например плотности в отдельных микрообъемах, вызываемые непрерывным тепловым движением атомов, ионов и других частиц. При флуктуациях в отдельных точках жидкости происходит случайное сближение частиц и образование динамичных группировок с кристаллоподобной структурой, напоминающей расположение частиц в кристаллическом теле.

Гомогенное образование центров кристаллизации
Образование любой новой поверхности требует затрат энергии, что для сферического зародыша сопровождается увеличением свободной энергии (ΔGS) системы на величину:
ΔGS = 4πr2 σ = 4 πr2Δfs, где r — радиус зародыша; σ — поверхностное натяжение на границе раздела фаз; Δfs — изменение (увеличение) свободной энергии на единицу образующейся поверхности.
ΔG'max, называемое энергией активации процесса гомогенного зародышеобразования, выражающееся в виде:

Гетерогенное образование центров кристаллизации
По Фольмеру, энергию активации ΔG''mах процесса гетерогенного зародышеобразования можно выразить в виде:
ΔG''mах = ΔG'mах.·f(θ),
где ΔG'mах — энергия активации процесса гомогенного зародышеобразования; f(θ) — функция от краевого угла смачивания θ
Если зародыш представляет собой шаровой сегмент, то f(θ).— (функция Фольмера) равна:
наиболее эффективными затравками, выполняющими роль центров кристаллизации, могут служить:
1) частицы кристаллизующегося вещества;
2) частицы другого вещества, изоморфного с кристаллизующимся;
3) частицы, дающие с кристаллизующимся веществом закономерно ориентированные сростки (эпитаксии);
4) частицы вещества, которые легко адсорбируют на своей поверхности атомы кристаллизующегося вещества.

Рост кристаллов
Дислокационный механизм роста кристаллов: 1 — атомная ступенька на грани кристалла (выход винтовой дислокации); 2 — выход линии дислокации; 3 —наращиваемые на грани кристалла атомные слои за счет вращения атомной ступеньки
Для роста грани кристалла необхо-димо последовательное наращи-вание на ней отдельных атомных слоев. Для образования нового слоя на грани должен возникнуть двух-мерный (толщиной в один атомный слой) зародыш этого который обра-зует на грани кристалла атомную ступеньку роста. После этого атомы, адсорбированные гранью из окружающей жидкости, мигрируют (диффундируют) по ней и пристра-иваются к этой ступеньке, за счет чего она разрастается и заполняет всю грань, образуя новый атомный слой. Затем процесс повторяется

Кинетика процесса зародышеобразования и роста кристаллов
Скорость гомогенного образования центров кристаллизации, пропорциональная вероятности появления устойчивого зародыша, выводится с помощью методов статистической механики. При этом исходят из того, что скорость образования устойчивых центров новой фазы определяется числом центров критического размера, возникающих в единице объема, и скоростью диффузии, т.е. скоростью, с которой атомы присоединяются к этому центру.

Уравнение Р. Беккера, для скорости гомогенного зародышеобразования в конденсированных системах имеет вид:
Кинетика процесса зародышеобразования и роста кристаллов
Где:G'mах—энергия активации процесса гомогенного зародышеобразования; Q — энергия активации процесса диффузии частиц через фазовую границу раздела между зародышем и раствором или расплавом; А— константа
U=λ·f
где λ — диаметр частиц вещества, переходящего из жидкой фазы в твердую; f — частота захвата частиц поверхностью кристалла
Частота захвата частиц поверхностью кристалла зависит от трех факторов:
термодинамической движущей силы этого процесса,
частоты столкновения частиц с поверхностью кристалла \
числа атомов, внедряющихся в структуру кристалла (поскольку часть частиц может вновь уйти с поверхности кристалла).
Термодинамическая движущая сила выражается величиной ΔGV/RT, частота столкновения — величиной 3D/λ2 (D — коэффициент диффузии). Если, кроме этого, через α обозначить число частиц, приобретающих на поверхности кристалла необходимую структурную ориентацию, т.е. число частиц, внедряющихся в кристалл, то выражение для скорости роста кристаллов приобретает вид:
где ΔНУ — теплота фазового превращения, отнесенная к единице объема; Т0 — равновесная температура фазового перехода; Т — температура поверхности раздела фаз; (Т0— Т)— степень переохлаждения,
D = D0exp(-Δ Q/RT),