Физика полимеров Ч1

Физические свойства полимеров определяются их химическим строением, отражающимся на внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, что в свою очередь влияет на фазовые переходы, гибкость, упругость, пластичность и прочие свойства.
Гибкость
Изучение строения полимеров показало, что макромолекулы представляют собой длинные цепи, состоящие из сотен и тысяч СПЗ. По логике вещей, такие макроцепи должны характеризоваться длиной, в сотни и тысячи раз превышающей ширину поперечного сечения молекулы. Однако физическими методами (электронографией, рентгенографией, диффузией свободного лучепреломления) доказано, что соотношение длины макромолекул полимеров к ширине составляет величину всего-навсего порядка 10.

Такое наблюдение возможно только в том случае, если макромолекула свернута в клубок (либо стремится к этому состоянию). Очевидно, что подобное поведение макромолекул напрямую связано с таким свойством, как гибкость макромолекулярной цепи.
Гибкостью макромолекул называют способность принимать различные конформации = свобода конформационных превращений.
Представление о свободном внутреннем вращении молекул было впервые введено учеными Куном, Марком и Гутом. Подобная цепь, атомы которой не имеют фиксированных валентных углов и звенья которой свободно вращаются друг относительно друга называется свободно-сочлененной. Это гипотетическая = модельная предельно гибкая цепь.

В реальных молекулах валентные углы атомов фиксированы и способны измениться лишь на незначительную величину, т.. Наблюдается зависимость положения каждого последующего звена от предыдущего. Торможение внутреннего вращения звеньев цепи обусловлено двумя видами взаимодействий:
внутримолекулярным;
межмолекулярным.
Больший вклад в торможение свободного вращения оказывают внутримолекулярные взаимодействия. Различают 2 вида подобных взаимодействий:
Взаимодействия ближнего порядка – на расстоянии нескольких связей (между атомами соседних звеньев);
Взаимодействия дальнего порядка – взаимодействия сильно удаленных участков молекулы в результате пространственного сближения.
При конформационных переходах наиболее существенен вклад взаимодействий ближнего порядка.

В результате теплового движения атомов происходит разворот как заместителей при атомах основной цепи, так и елых звеньев относительно друг друга.
Как и в случае низкомолекулярных молекул в результате вращения звеньев относительно одинарной связи с цилиндрической осью симметрии происходит сближение атомов на расстояние, меньшее расстояния Ван-дер-Ваальса, что приводит к взаимному отталкиванию и повышению энергии системы. Т.о. при повороте атомов вокруг одинарных связей возникают определенные энергетические барьеры вращения = потенциальные барьеры = активационные барьеры, представляющие собой то количество энергии, которое необходимо затратить для перехода одной устойчивой конформации в другую устойчивую конформацию через нестабильную конформацию с высокой потенциальной энергией.

φ
ΔEa
ΔEa
Δε
Δε
Кинетическая гибкость
Термодинамическая гибкость
Заслоненная
Заслоненная
Заторможенная
Заторможенная
анти

Поскольку потенциальные барьеры взаимного перехода заторможенных конформаций не сильно велики, в процесссе «жизнедеятельности» макромолекул происходит постоянное неполное заторможенное вращение с переходом заторможенных конформаций одна в другую:
анти (-) гош (+) гош
Скорость конформационных превращений зависит от величины соотношения потенциального энергетического барьера вращения и энергии внешних воздействий: чем больше ΔEa и меньше Ек, тем медленнее осуществляется поворот звена и тем меньше вероятность смены конформаций => тем меньше гибкость.
Гибкость, определяемая величиной потенциального барьера (ΔEa), называется кинетической гибкостью.
Гибкость, определяемая разностью энергий ближайших заторможенных конформаций (Δε) называется термодинамической гибкостью.

Кинетическая и термодинамическая гибкости полимерной цепи могут не совпадать: при высокой термодинамической гибкости скорость разворота может быть невелика в условиях ΔEa >Eк => молекула может вести себя как жесткая.
Кроме того, в макромолекулах потенциальные барьеры внутреннего вращения зависят от направления и углов поворота соседних связей. Гош-повороты противоположного знака (навстречу друг другу) приводят к заслонению тяжелых заместителей => запрет на гош-развороты противоположного знака.

Вследствие теплового движения гибкая изолированная цепь сворачивается в спираль (вторичная структура), а затем в глобулу = клубок (третичная структура). Степень свернутости цепей зависит от термодинамической гибкости, прироы заместителей, длины боковых цепей, а также межмолекулярных взаимодействий. Беспорядочно свернутую макромолекулу называют статистическим клубком Куна (или гауссовым клубком). Параметры клубка выявляют из следующих расчетов:

где R – длина цепи,
1/2 – размер цепи, усредненной по всем конформациям,
1/2 – среднеквадратичный радиус инерции, L – контурная длина цепи, l – длина звена, n – количество звеньев, W – термодинамическая вероятность.
Макромолекула
Среднеквадратичное расстояние между концами цепи
Среднеквадратичный радиус инерции