Лиофильные и лиофобные дисперсные системы. Свойства лиофильных систем. Лекция 12

Устойчивость коллоидных систем
Устойчивость коллоидных систем – постоянство их свойств во времени:
Дисперсности;
Распределения по объему частиц дисперсной фазы;
Межчастичного взаимодействия.
Проблема устойчивости характерна для свободнодисперсных систем
φδ
Седиментационная устойчивость – устойчивость системы против снижения потенциальной энергии частиц дисперсной фазы при их оседании под действием силы тяжести (центробежной силы).
Агрегативная устойчивость – устойчивость системы против процессов, ведущих к уменьшению свободной поверхностной энергии

Устойчивость коллоидных систем
Классификация на лиофильные и лиофобные системы - термодинамическая
Лиофильные коллоидные системы – получаются самопроизвольно (самопроизвольное диспергирование), агрегативно термодинамически устойчивы.
Лиофобные коллоидные системы – образуются при принудительном диспергировании.
Лиофобные системы имеют избыток свободной энергии, → самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц, → агрегативно неустойчивы.
Агрегативная устойчивость лиофобных систем имеет кинетический характер и определяется временем их жизни до коагуляции.

Лиофильные коллоидные системы
Лиофильные коллоидные системы:
Растворы ПАВ;
Микроэмульсии;
Растворы ВМС (???).

Термодинамика лиофильных систем

Термодинамика лиофильных систем
- условие самопроизвольного диспергирования
Если межфазное натяжение достаточно мало, то возможно самопроизвольное отщепление частиц коллоидных размеров от макрофазы. При этом работа, затрачиваемая на формирование новой поверхности, компенсируется выигрышем энергии в результате прироста энтропии из-за участия образующихся частиц в тепловом движении.

Коллоидные растворы ПАВ
Истинно растворимые ПАВ – низшая органика
Коллоидные ПАВ обладают высокой поверхностной активностью, способны к солюбилизации, образуют мицеллы при концентрации свыше определенной (т.н. критическая концентрация мицеллообразования, ККМ).
Коллоидные растворы ПАВ образуются при небольшой растворимости ПАВ.
Мицелла – ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные соединяется друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Мицеллообразование
Гидрофобный хвост
Гидрофильная голова
Повышение концентрации ПАВ
ККМ
Аналогично происходит процесс и в объеме:
При повышении концентрации ПАВ выше ККМ происходит увеличение числа мицелл, но не их размеров.
Число агрегации – число молекул ПАВ в мицелле

Мицеллообразование
Эволюция мицелл ПАВ
Повышение концентрации ПАВ
ККМ
Сферические мицеллы (мицеллы Гартли)
Стержнеобразные мицеллы
Мезофаза
Возможности повышения числа мицелл ограничены, поэтому при дальнейшем росте концентрации ПАВ происходит переход их в другие формы.
ККМ2 – концентрация, при которой происходит перекрывание ДЭС мицелл при сохранении их сферической формы
Мицеллы – ограниченные структуры (число агрегации - конечно). При дальнейшем росте концентрации ПАВ происходит их переход в бесконечные структуры – мезофазу (жидкокристаллические и подобные структуры), агрегация проходит во всем объеме сосуда (число агрегации - бесконечно).

Мицеллообразование
Мицеллобразование в неводных средах
В неполярных средах ПАВ не понижают поверхностное натяжение, но мицеллообразование все же идет. При этом образуются т.н. обратные мицеллы (обращенные полярными концами внутрь).
Движущая сила – замена взаимодействия «полярная группа – неполярная жидкость» на «полярная группа – полярная группа»
Особенности обратных мицелл:
Число агрегации намного меньше, чем для прямых мицелл;
Ионогенные ПАВ в обратных мицеллах практически не диссоциированы;
Образование мицелл стимулируется следовыми количествами воды.

Мицеллообразование
Фазовая диаграмма системы неионогенный коллоидный ПАВ - вода
Точка Крафта – температура, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл. При температуре ниже точки Крафта растворимость ПАВ ниже ККМ.
Точка Крафта
Кривая истинной растворимости ПАВ
ККМ
Кривая мицеллярной растворимости ПАВ
Температурная зависимость ККМ

Методы определения ККМ
n – коэффициент преломления
По поверхностному натяжению;
По электропроводности;
По мутности;
По коэффициенту преломления;
По осмотическому давлению.
Удельная электропроводность
Концентрация, моль/л

Солюбилизация
Солюбилизация – процесс включения в состав мицелл третьего компонента, нерастворимого или малорастворимого в дисперсионной среде и перевод его таким образом в раствор (не в истинный!).
Солюбилизация – основа моющего действия ПАВ.

Термодинамика мицеллообразования

Термодинамика мицеллообразования
Коэффициенты активности

Термодинамика мицеллообразования

Химия ПАВ
Химическая структура и типы ПАВ

Химия ПАВ
Ассортимент коммерчески доступных неионогенных ПАВ
Полиэтиленгликоли
Плюроники (pluronics)
Brij
Сорбитан
Span
Tween

Гидрофильно-липофильный баланс
Гидрофобность
Отношение растворимостей в водной и масляной фазах, коэффициент распределения

Принципы подбора ПАВ по ГЛБ
Правила подбора ПАВ-эмульгатора:
ПАВ должно обладать выраженной склонностью мигрировать к межфазной поверхности;
Маслорастворимые ПАВ преимущественно образуют эмульсии «вода в масле», и наоборот;
Устойчивые эмульсии часто образуются при использовании смеси гидрофильного и гидрофобного ПАВ;
Чем более полярна масляная фаза, тем выше должна быть гидрофильность эмульгатора (и наоборот)
Пример:
Состав эмульсии

Микроэмульсии
Различия между эмульсиями и микроэмульсиями
- условие самопроизвольного диспергирования