Гальванические элементы

Гальванический элемент
Устройство, состоящее из двух электродов, дающее возможность получать электрический ток в результате химической реакции
В кристалле металла существует равновесие:
Ме0↔Меn++ nе
При погружении в воду:
Меn+ + mН2О ↔ Меn+∙mН2О
Суммарное уравнение этих процессов:
Ме0 + mН2О ↔ Меn+∙mН2О + nе.

Раствор заряжается положительно.
Металл заряжается отрицательно.
Ппластина металла притягивает из раствора положительно заряженные ионы металла и удерживает их вблизи его поверхности.
На границе металл – раствор образуется двойной электрический слой. Возникновение которого характеризуется электродным (ОВР) потенциалом: ЕМеn+/Ме или Еокисл/восст.
Потенциал, измеренный в стандартных условиях (t=250С, с=1 моль/л, для газообразных веществ р=101,3 кПа) называется стандартным потенциалом и обозначается Е0.

Стандартные электродные потенциалы (Eo), некоторых металлов (ряд напряжений)

На границе Рt – Н2SО4 устанавливается равновесие:
Н+(р) + е ↔ ½ Н2; ΔG = 0

Величина потенциала водородного электрода зависит от давления и рН среды.
ЕН+/Н = -0,0295 lg рН2 – 0,059рН.
С увеличением давления и рН среды электродный потенциал уменьшается.
Е0Н2=0В.
Относительно водородного электрода померены потенциалы всех металлов.
Н2,Рt│Н+║Меn+│Ме
аН+=1
Токообразующая реакция:
Меn+ + 1/2 Н2 ↔ Ме + nН+

Проводники первого рода — это, как правило, металлы, проводники второго рода — электролиты. Перенос заряда через границу раздела фаз (электрический ток) в электроде осуществляется за счет электрохимической реакции.
Между фазами электрода возникает некий определенный скачек потенциала, называемый электродным потенциалом, величина которого обусловлена природой составляющих его компонентов, их концентрациями и значениями внешних термодинамических параметров.

При протекании термодинамических процессов, участниками которых являются ионы, кроме механической работы совершается еще и электрическая работа, связанная с переносом заряженных частиц.
Таким образом, в системах состоящих из проводников первого рода (обладающих электронной проводимостью), находящихся в контакте с проводниками второго рода (обладающих ионной проводимостью), происходит взаимное превращение химической и электрической форм энергий.

Цинк-медный гальванический элемент Якоби-Даниэля
Катод (Сu):
Cu2+ + 2e- = Cu°
Анод (Zn):
Zn° = Zn2+ + 2e-

Анод
Катод
Полунепроницаемая перегородка

Электродные потенциалы
Величины стандартных электродных потенциалов Ео приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений:
чем положительнее величина Ео, тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Ео, тем сильнее восстановительные свойства.
Например, для F2 + 2ē ⮀ 2F- Ео = 2,87 вольт (F2 - сильный окислитель), а для Na+ + 1ē ⮀ Na0 Ео = -2,71 вольт (Na - сильный восстановитель)
Процесс всегда записывается для реакций восстановления.

ЭДС зависит от:
Положения металлов в ряду напряжений
Соотношения ионов взятых растворов.
При работе этого элемента протекают процессы:
Реакция окисления. Процессы окисления в электрохимии называются анодными, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются анодами.
2) Реакция восстановления. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными, а электроды, на которых идет восстановление, называются катодами.
3) Движение электронов во внешней цепи.
4) Движение ионов в растворе : анионов к аноду, а катионов к катоду.

Уравнение Нернста

Электродный потенциал рассчитывается:
Условия: Т≠250С, СМеn+≠1 моль/л:
2) Условия: Т=250С, СМеn+ ≠ 1 моль/л:
3) Условия: Т=250С, СМеn+ = 1 моль/л:
ЕМеn+/Me= Е0Mеn+/Me
Для разбавленных растворов аМеn+=сМеn+.

Классификация электродов
Электроды нулевого рода (окислительно-восстановительные электроды)
Окислитель и восстановитель, как правило, находятся в растворе, а фаза проводника первого рода выполнена из инертного материала (например, Pt), которая выступает в качестве контакта и не участвует в электрохимической реакции. Примеры,
Fe2+(aq), Fe3+(aq)  Pt;
C6H4O2, C6H4(OH)2, H+(aq)  Pt (хингидронный электрод).

Электроды первого рода
1. Металл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого металла
Mz+(р-р)  M(т).
2. Неметалл, погруженный в раствор, содержащий ионы этого неметалла
Az–(р-р)  A(т).
Металлическая фаза может быть выполнена не только из чистого вещества, но представлять собой сплав (раствор). Например, амальгамные электроды (амальгама — раствор металла в ртути)
Mz+(р-р)  M(р-р в Hg).

Электроды второго рода
Металл (A), погруженный в раствор, содержащий насыщенное соединение (малорастворимое или комплексное) иона этого металла (A+) и избытка аниона (B–). Таким образом, электрод второго рода обратим относительно аниона (т. е. его потенциал зависит от концентрации этого аниона).
B–(р-р)  AB(т)  A(т)
AB(т) + e– = A(т) + B–(р-р).
Например, Cl–(aq)  AgCl  Ag — хлоридсеребряный электрод

Концентрационный гальванический элемент
Гальванический элемент, состоящий из одинаковых полуэлементов, различающихся только концентрациями растворенного вещества
Анод:
Ag° → Ag+ + 1e-
Катод:
Ag+ + 1e- → Ag°

Стеклянный электрод
Плюсы:
Быстро устанавливается потенциал
рН = -2 – 12; Т = 0 - 100°С
Можно применять в агрессивных средах (кроме HF)
Минусы:
Хрупкость
Большое внутреннее сопротивление

Топливные элементы
Топливный элемент - окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе работы подаются к электродам, которые не расходуются, элемент может работать длительное время.
Удельная энергия топливного элемента значительно выше энергии гальванических элементов.
Кислородно-водородной топливный элемент с щелочным электролитом:
Н2,М│КОН│М,О2
М – проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода.
На аноде: Н2 +2ОН- -2е = 2Н2О.
На катоде: ½ О2 + Н2О +2е = 2ОН-
Токообразующая реакция: Н2 + ½ О2 = Н2О.

Аккумуляторы
Аккумуляторы - устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую.
Процесс накопления химической энергии –это заряд аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую – разряд аккумулятора.
При заряде аккумулятор работает как электролизер, при разрядке – как ГЭ.
Процессы зарядки и разрядки осуществляются многократно