Презентация Лекция 2. Химическая кинетика

План
1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции.
2. Механизм химической реакции. Реакции простые и сложные.
3. Факторы, влияющие на скорость химической реакции:
4. Молекулярность и порядок реакций.

Определение скорости химического процесса, измерение всех факторов влияющих на эту скорость, выяснение механизма процесса является предметом химической кинетики.
Скорость химической реакции - количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.
В гомогенных реакциях все взаимодействующие вещества находятся в одной фазе (газовой, жидкой или твердой).

А + В = С + Д
где ν - скорость реакции (моль/л · сек), ΔC - изменение концентрации (в моль/л), Δτ - интервал времени, в течение которого это изменение произошло, С1 - концентрация веществ по истечению времени; Со - начальная концентрация реагирующих веществ; τ1 – τ0 - изменение во времени.

Гетерогенная химическая реакция протекает на границе раздела фаз.
где ν - скорость реакции (моль/м2 · с); S - площадь поверхности соприкасающихся фаз; n - количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции.
Суммарная скорость гетерогенных процессов зависит от скорости отдельных стадий и определяется в первую очередь скоростью самой медленной стадии.

Элементарный акт реакции – либо распад одной частицы, либо одновременное взаимодействие двух (в очень редких случаях трех) частиц, приводящих к перераспределению химических связей.
Простая реакция - химическая реакция, происходящая в одну стадию (элементарный акт).
Сложная реакция - если конечный продукт получается в результате осуществления двух и более простых реакций, с образованием промежуточных продуктов.
Кинетический механизм сложной реакции - совокупность стадий, через которые осуществляется эта реакция.

Последовательные – это реакции, в которых из исходных веществ образуются вначале промежуточные продукты, а затем – конечные.
Параллельные - это реакции, когда одно или несколько веществ одновременно реагируют, образуя разные продукты.

Сопряженная – реакция, которая происходит только при условии одновременного протекания некоторой другой реакции.
Пример: окисление С6Н6 и Н2О2, протекает медленно.
Вводим ион Fe2+ (FeSO4→Fe2+ + SO42-)
1) Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- – окисление идет быстро.
2) С6Н6 + OH- → H2O + С6Н5 – быстро
3) С6Н5 + ОН → C6H5OH – быстро

Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами.
Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образованием других химических связей, чем больше энергия связи в молекуле, тем она менее реакционноспособна.
1. Взаимодействие органических веществ с ковалентными малополярными связями протекает медленнее, чем неорганических и некоторых органических веществ с ионными и полярными ковалентными связями.
2. Гомогенные реакции (кроме твердофазных) протекают быстрее, чем гетерогенные.

ЗДМ установлен К. Гульдбергом и П. Вааге.
При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
aA + bB → mM + nN
ν = k · CAa · CBb - кинетическое уравнение реакции:
где k - константа скорости химической реакции; CA и CB - концентрации реагентов A и B; a и b - стехиометрические коэффициенты.
k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Гетерогенные процессы связаны с переносом вещества.
1 стадия - приближение реагентов к поверхности раздела фаз;
2 стадия - химическая реакция;
3 стадия - отвод продуктов реакции от поверхности раздела фаз.
Лимитирующая стадия определяет скорость протекания реакции.
В гетерогенных системах в кинетическое уравнение входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе.
Вещества, находящиеся в твердом состоянии не учитываются, т.к. реакция протекает на поверхности раздела фаз, которая остается неизменной.

Уравнения Клапейрона - Менделеева
р = СRT
Изменение давления каждого из компонентов газовой смеси, оказывает на скорость газовой реакции то же влияние, что и пропорциональное ему изменение концентрации этого же компонента.
2NO(г) + Н2(г) ⇄ N2О(г) + Н2О(г)
ν1 = k1р2(NO)p(H2) ⇄ k2р(N2O)p(H2O)
где р(NO), p(H2), р(N2O), p(H2O) – парциальные давления NO, H2, N2O и H2O соответственно.

Правило Вант-Гоффа:
При повышении температуры на каждые 10º, скорость реакции увеличивается в 2 - 4 раза.
γ - температурный коэффициент скорости реакции (число, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10º).
k - константа скорости химической реакции;
t - температура

В химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции.
Энергия, которую надо сообщить молекулам (частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их в активные, -энергия активации (Е).
Величина Е - зависит от природы реагирующих веществ.
Уравнение Аррениуса:
k - константа скорости; А – предэкспоненциальный множитель, постоянный для данной реакции, отражает количественную взаимосвязь между константой скорости реакции, температурой и энергией активации; е – основание натуральных логарифмов (2,7); Е – энергия активации (кДж/моль) ; R - газовая постоянная; Т – абсолютная температура.

Катализ – изменение скорости химической реакции, благодаря присутствию в системе особых веществ (катализаторов), химический состав и масса которых в конце реакции остаются неизменными.
Катализ положительный - если катализаторы увеличивают скорость реакции, отрицательный - если скорость реакции уменьшается.
Химические ингибиторы - вещества, тормозящие различные химические процессы.
Если каталитическим действием обладает один из продуктов реакции, то процесс - автокаталитический.
Гомогенный катализ - реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе.
А + Б = АБ (протекает медленно)
А + К = АК (протекает быстро)
АК + Б = АБ + К (протекает быстро)
Гетерогенный катализ - если реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах.

Ферментативный катализ (биокатализ) - ускорение химических реакций под влиянием ферментов.
Ферменты - белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биологических системах.
Белковые молекулы содержат один или несколько активных центров, где и происходит превращение субстратов.
Особенности ферментов:
- проявляют каталитическую активность в довольно мягких условиях температур, давлений и кислотности среды;
- обладают способностью ускорять реакцию только между определенными веществами - субстратами.

Математическая модель ферментативного катализа Л. Михаэлиса и М. Ментена.
Е – субстрат;
S – субстрат, подвергающийся ферментативной реакции;
Р – образующийся в результате продукт;
ES – фермент-субстратный комплекс;
К1, К2 – константы скорости индивидуальных реакций.
Уравнение имеет вид:
Vm - максимальная скорость реакции, равная kcatE0;
Kм - константа Михаэлиса, равная концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину от максимальной;
S - концентрация субстрата.

Молекулярность реакции - количество частиц, принимающих участие в элементарном акте.
Мономолекулярная реакция
А ⇄ С I2 → 2I.
Бимолекулярная реакция
2А ⇄ С или А + В ⇄ С Н2 + I2 → 2НI
Тримолекулярные реакции
А + 2В ⇄ С или А + В + С ⇄ D
2NO + O2 → 2NO2

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции, выражающим зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении.
Скорость реакций нулевого порядка
υ = k
Скорость реакций первого порядка
СН3ОСН3 → СН4 + СО + Н2 (мономолекулярная реакция)
ν = k · С1СН3ОСН3 (реакция первого порядка)
Скорость реакций второго порядка
СН3СООСН3 + NаОН → СН3СООNа + СН3ОН
(бимолекулярная реакция)
ν = k · C1СН3СООСН3 · C1NаОН (реакция второго порядка)