Химическая Кинетика

Основные типы процессов протекания химических реакций в реакторе
Порядок и молекулярность реакции
Элементы формальной кинетики
Простая реакция первого порядка
Простая реакция второго порядка
План

Две параллельные реакции простого порядка
Последовательные реакции
Обратимые реакции первого порядка
Зависимость скорости от температуры
Энергия активации
План

Химическая кинетика — наука о скоростях химических реак­ций. Химическая кинетика изучает законы протекания химичес­ких реакций во времени, механизмы протекания химических ре­акций, влияние различных условий на скорость химических ре­акций.
Основные типы процессов протекания химических реакций в реакторе

На скорость химической реакции оказывают влияние все усло­вия ее протекания: природа реагирующих веществ, их фазовое состояние, текущие концентрации исходных веществ и продук­тов реакции, присутствие и концентрации посторонних веществ, температура, давление, радиация, длительность предшествующе­го протекания процесса и др.
Основные типы процессов протекания химических реакций в реакторе

Химические процессы обычно осуществляются двумя способами: , 1) статическим — в замкнутых закрытых реакторах при посто­янном объеме (рис. 6.1, а). При проведении реакции в этих условиях основными параметрами, влияющими на ход реакции, являются температура, начальные концентрации реагентов, константа ско­рости химической реакции к и продолжительность процесса;
2) динамическим — в проточных или так называемых открытых реакторах, когда поток реагирующих веществ протекает при по­стоянном давлении через реакционное пространство (рис. 6.1, б).
Основные типы процессов протекания химических реакций в реакторе

Осуществление химических реакций в открытых условиях
а – в реакторе смешения; б – в реакторе вытеснения

Основные типы реакторов для проведения процессов в замкнутом объеме:
а – реактор с мешалкой; б – проточно-циркуляционный аппарат; в – барботажная колонна

Основные типы проточных аппаратов смешения:
а — реактор смешения; б— проточно-циркуляционный аппарат; в — барботаж- ная колонна; г— каскад реакторов смешения (прямоточный); д— тарельчатая противоточная колонна; е — горизонтальный секционированный аппарат с мешалками; ж — каскад реакторов смешения (противоточный); /, II— потоки

Закономерности кинетики химических процес­сов существенно зависят от фазового состава системы. Поэтому различают:
химические процессы, протекающие в однородной среде, т.е. в пределах одной (жидкой, газообразной) фазы. Они называются го­могенными. Здесь сферой реакции является весь объем системы;
химические процессы, протекающие в многофазных системах. Они называются гетерогенными (реже применяется термин «гете- рофазные»), В этих случаях сферой реакции обычно является по­верхность (граница) раздела фаз.
Основные типы процессов протекания химических реакций в реакторе

Основные типы процессов протекания химических реакций в реакторе

Основным законом химической кинетики является закон дей­ствующих масс Гульдберга и Вааге (1867 г.): скорость элементар­ной химической реакции, протекающей при постоянной темпе­ратуре в гомогенной среде, пропорциональна произведению кон­центраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.
Для реакции, идущей в одну стадию, можно записать формулу в общем виде:
пА + тВ→ рС + qD;
и = к[А]"[В]т,
где п, т, р и q — соответствующие стехиометрические коэффи­циенты.
Порядок и молекулярность реакции

Константа скорости химической реакции к зависит от темпера­туры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их кон­центрации, поэтому ее иногда называют удельной скоростью.
Число молекул, вступающих в элементарный акт химического взаимодействия, происходящего в результате их одноразового стол­кновения, называется молекулярностью химической реакции.
Порядок и молекулярность реакции

Для нахождения молекулярности реакции часто достаточно знать коэффициенты в уравнении процесса. Однако сам процесс может складываться из различных элементарных актов, происходящих по­следовательно или параллельно. В этом случае уравнение химической реакции отражает лишь суммарный эффект этих взаимодействий.
Например, из уравнения
А + 2В = АВ2
следует, что поскольку в реакции участвуют три молекулы реа­гента, она является тримолекулярной.
В действительности же может оказаться, что образование про­дукта идет по стадиям, т.е. состоит из последовательных элемен­тарных актов.
Например:
А + В = АВ стадия (1)
и
А + В = АВ2 стадия (2)
Каждая из стадий является, очевидно, бимолекулярной, при­чем скорость химической реакции определяется скоростью наи­более медленной стадии. Иными словами, самая медленная ста­дия лимитирует скорость протекания всего процесса.
Порядок и молекулярность реакции

Таким образом, приведенная реакция А + 2В = АВ2 является не тримолекулярной, а бимолекулярной. Как бимолекулярная реакция, так и тримолекулярная могут протекать по стадиям, молекулярность которых может быть различна. В качестве примера можно привести процесс разложения оксида азота (V), описываемый уравнением
2N205 = 4N02 + 02
Порядок и молекулярность реакции

Эта реакция осуществляется в две стадии:
N205 = N203 + 02
N203 + N205 = 4N02
Первая стадия — мономолекулярная, а вторая — бимолекуляр­ная. Для подобных реакций лимитирующей стадией, как правило, является мономолекулярная:
АВ→ А + В
за которой следует быстрая реакция А или В со вторым реагентом: А + С→ АС или В + С → ВС
Порядок и молекулярность реакции

Основное уравнение химической кинетики — закон действу­ющих масс — дает возможность математического описания ки­нетики различных процессов без непосредственного рассмот­рения их химической природы и механизма. Раздел химической кинетики, посвященный этой задаче, называется формальной кинетикой.
Элементарные реакции бывают реакциями первого порядка, например внутримолекулярные перегруппировки или реакции раз­ложения, а чаще всего — реакциями второго порядка, когда мо­лекулярное взаимодействие между двумя частицами прямо при­водит к образованию продукта. Большинство химических реакций можно представить как те или иные комбинации элементарных реакций. Обычно различают параллельные, последовательные и обратимые реакции. Существуют и более сложные реакции, соче­тающие в себе два или все три названных типа, например после­довательно-параллельная реакция.
Элементы формальной кинетики

Реакция первого порядка может быть записана в общем виде:
аA→продукты
Примером такой реакции может служить реакция разложения диметилового эфира:
CH3OCH3→ CH4 + H2 + CO
Простая реакция первого порядка

Рис. 6.6. Изменение во времени концентрации A и P в реакции первого порядка A→P

Простая реакция второго порядка может протекать по двум кинетическим схемам:
2A → P
и
А1 + А2→P.
В случае протекания реакции по первой схеме 2А → Р уравне­ние скорости имеет вид:
d[A]/dt = -к[А]2
Простая реакция второго порядка

d[A]/dt = -к[А]2
Интегрирование этого уравнения приводит к выражению:
1 /[А] - 1/[A]0 = 2kt. (6.3)
Это уравнение является линейным в координатах 1 /[А] ~ t . По тангенсу угла а наклона соответствующих прямых можно определить величину k.
Простая реакция второго порядка

Константу скорости можно вычислить, подставляя экспери­ментальные значения [А] при разных значениях времени t в пре­образованное уравнение:
к=([А]0-[А])/(2[А]0[А]х),
имея в виду, что к постоянна.
Простая реакция второго порядка

Две параллельные реакции первого порядка

Реагент А превращается в Р через промежуточный продукт В. Кинетический анализ зависит от соотношения реакционной спо­собности А и В. Различают следующие три случая.
1. k1> к2 т.е. промежуточный продукт гораздо менее реакционноспособен, чем исходный реагент. Первая стадия практически завершается до того, как начнется вторая стадия (рис. 6.11), по­этому каждую фазу процесса можно рассматривать как простую реакцию первого порядка. Тогда из зависимостей ln[A] и ln([P]∞ - [Р]) от т получают соответственно к{ и к2.
Последовательные реакции

2.k1 < k2. Вторая стадия очень быстро следует за первой, поэто­му в любой момент времени [B]<[А] и
[В] <[P], Это видно из рис. 6.12 для случая, когда 20к1 = k2. Следовательно, уравнение материального баланса
[А]0 = [А] + [В] + [Р]
упрощается, так как мы можем пренебречь концентрацией про­межуточного продукта:
[А]0 = [А] + [P].
Если продифференцировать по времени оба предыдущих урав­нения, то можно получить:
0 = d[A]/dt + d[B]/dt + d[P]/dt
и
0 = d[A]/dt + d[P]/dt. (6.13)
Следовательно, d[B]/dt равно нулю, т.е. в ходе реакции кон­центрация В остается постоянной по отношению к изменениям [А] и [P]. Уравнение (6.13) свидетельствует о том, что образова­ние конечного продукта Р определяется законом скорости реак­ции A→В, которая является лимитирующей или определяющей скорость стадией.
Последовательные реакции

Последовательные реакции

Обратимая реакция первого порядка

Зависимость скорости реакции от температуры
Важным понятием химической кинетики является скорость химической реакции. Эта величина определяет, как изменяется концентрация компонентов реакции с течением времени. Скорость химической реакции — величина всегда положительная, поэтому если она определяется по исходному веществу (концентрация которого убывает в процессе реакции).

Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:
,где k — константа скорости реакции, — фактор частоты для реакции, — универсальная газовая постоянная, — температура в кельвинах.
С повышением температуры растёт вероятность преодоления энергетического барьера.
Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике для приближённых вычислений кроме уравнения Аррениуса используют правило Вант-Гоффа: повышение температуры на 10 К увеличивает для большинства реакций скорость в 2-4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:
где — температурный коэффициент скорости (его значение лежит в интервале от 2 до 4).
Энергия активации