Химическая кинетика и равновесие

Химические реакции могут протекать с различной скоростью. Одни реакции идут быстро. К ним относятся, например, реакции горения, реакции с ионами (нейтрализация, образование осадков труднорастворимых веществ).
Существуют и медленные процессы. Это – коррозия, молекулярные реакции, переваривание пищи, процессы брожения и т.д.
Скорость одной и той же реакции зависит и от условий проведения процесса. Окисление глюкозы – показательный пример. В организме окисление глюкозы идет медленно. На воздухе при обычных условиях чистая глюкоза с кислородом не взаимодействует. А в жидком кислороде и в присутствии некоторых катализаторов она взрывается.

Факторы, влияющие на скорость реакции
Скорость химической реакции зависит от большого числа факторов: концентрации реагентов, их физического состояния (агрегатное состояние, природа растворителя), степени измельчения твердой фазы, температуры,
наличия катализатора.
Основными параметрами, которые приходится учитывать во всех процессах, являются концентрация реагентов,
температура,
действие катализатора.

Влияние концентрации реагентов на скорость реакции
Необходимым условием того, чтобы между частицами исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом, т.е. соударение частиц.
Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ.
А + В → С + D А и В – исходные вещества;
С и D – продукты реакции.
Число соударений тем больше, чем больше концентрация каждого из исходных веществ или чем выше их произведение концентраций

Это соотношение выражает закон действующих масс, открытый опытным путем норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 году.
В реакциях чаще одновременно сталкиваются две частицы. Гораздо реже происходит столкновение одновременно трех частиц;
2А + В → А2В
Тогда выражение для скорости реакции в соответствии с законом действующих масс будет записано следующим образом:
е

Формулировка закона действующих масс:
При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам.
Особо следует сказать о константе скорости химической реакции - k.
Константа скорости химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентрации веществ.
.

Физический смысл константы скорости химической реакции:
она численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Приведем несколько примеров.
Реакция протекает в газовой фазе.
2NO + O2 → 2NO2

В случае гетерогенных реакция в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация твердых веществ обычно представляет собой постоянную величину и поэтому
входит в константу скорости реакции,
т.е. в выражении для скорости реакции концентрация твердых веществ формально не учитывается.
С(тв) + О2 → СО2
СаСО3 (кр) → СаО (кр) + СО2

Молекулярность реакции
Молекулярностью реакции называется число молекул реагентов, участвующих в простой реакции, состоящей из одного молекулярного акта.
Большинство элементарных реакций имеют молекулярность один или два, хотя некоторые реакции протекают при одновременном столкновении трех реагентов, а в редчайших случаях – четырех.

Тримолекулярные реакции встречаются очень редко, т.к. вероятность одновременного столкновения трех молекул невелика.
Примеры таких реакций

Порядок реакции
Порядок реакции определяется по кинетическому уравнению реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении.
В общем виде для реакции
аА + bB + cC → dD + еЕ, где
a, b, c, d, е – стехиометрические коэффициенты, скорость прямой реакции выразится формулой:

Влияние температуры на скорость реакции
Скорость химических реакций в большинстве случаев с нагреванием возрастает. Так, на синтез воды из водорода и кислорода при комнатной температуре требуется 54 млрд. лет, то при 5000С на это необходимо 50 мин., а при 7000С реакция идет мгновенно.
Опытные данные свидетельствуют о справедливости правила, сформулированного в 1884 году голландским химиком Я.Х. Вант-Гоффом:
При повышении температуры на каждые
100С скорость гомогенной реакции увеличивается
в 2 – 4 раза.

Математически эта зависимость выражается следующим уравнением:
где:
γ - температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз увеличится (или уменьшится) скорость реакции при повышении (или понижении) температуры на каждые 10 0С. Температурный коэффициент скорости реакции принимает значения от 2 до 4.
Можно предположить, что с увеличением температуры увеличивается число столкновений частиц, и именно это является основной причиной увеличения скорости реакции.

По кинетической теории газов число столкновений при повышении температуры, например, от 0 до 1000С возрастает в
раза, а на самом деле скорость реакции увеличивается в 60000 раз.
Чтобы объяснить наблюдаемые расхождения,
С. Аррениус предположил, что причиной увеличения скорости реакции при нагревании является то, что при повышении температуры резко увеличивается доля “активных” молекул, обладающих достаточной скоростью движения для протекания реакции и соответствующим запасом энергии, равным энергии активации реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.):
где k - константа скорости реакции (вспомним, что константа скорости реакции численно равна самой скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных 1 моль/л);
А – фактор эффективности соударений, показывающий долю соударений, заканчивающихся реакцией;
е – основание натурального логарифма (е = 2,718…);
Еа – энергия активации реакции, кДж/моль;
R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль⋅К);
Т – абсолютная температура, К.

Влияние катализатора на скорость реакции
Катализатор – это вещество, которое резко увеличивает скорость реакции, или вызывает ее, если она не идет, но само вещество при этом остается в неизменном состоянии, как по составу, так и по массе.
Так, смесь алюминия и йода при комнатной температуре практически не взаимодействует, но при добавлении капли воды реакция идет бурно.
Термин “катализ” (от греч. – возбуждение, разложение) впервые ввел в 1836 году немецкий химик Я. Берцелиус. Катализом называется увеличение скорости реакции в присутствии катализатора, а сами такие реакции называются каталитическими.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Основные черты каталитических процессов
1. Между количествами реагентов и катализатора существует огромная диспропорция. Так, одна весовая часть катализатора вызывает превращение миллиона весовых частей аммиака в азотную кислоту.
Эта диспропорция особенно велика для биологических катализаторов – ферментов.
Одна молекула фермента каталазы за 1 секунду способна разложить 100 000 молекул перекиси водорода по уравнению
Н2О2 → Н2О + 0,5О2.

2. Катализаторы отличаются селективностью (избирательностью).
Например, на оксиде алюминия Al2O3 при 350 0С происходит дегидратация этилового спирта с образованием этилена:
С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О.
В присутствии меди как катализатора реакция идет по другому пути: происходит дегидрирование этанола с образованием уксусного альдегида
С2Н5ОН → СН3 – С = О + Н2.
⏐
Н
Без катализатора обе эти реакции протекают параллельно.

3. Присутствие в зоне реакции посторонних веществ по-разному действует на катализатор. Одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют.
Активаторами называют вещества, которые являются ускорителями каталитических процессов. Например, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов (Na2SO4) в сотни раз повышает активность катализатора V2O5 при получении серной кислоты.
Каталитические яды – вещества, которые вызывают изменение (обратимое или необратимое) катализатора. Так, кислород вызывает обратимое изменении железного катализатора в процессе синтеза аммиака. Снимает отравление подача азото-водородной смеси.

4. Иногда требуется не ускорить, а замедлить скорость протекания какого-либо процесса. Тогда говорят об отрицательном катализе или ингибировании.
Ингибиторы – вещества, замедляющие скорость реакции. Ингибиторы применяют для предотвращения коррозии металлов, самовозгорания некоторых веществ, детонации топлива, как консерванты и антиоксиданты.
Ингибиторы находят большое применение как средства пожаротушения и подавления взрывов газо- и паровоздушных смесей. Наиболее эффективными ингибиторами и перспективными огнетушащими веществами являются хладоны (фреоны) – галогенпроизводные метана и этана.

Механизм действия катализатора
Действие катализатора связано с тем. что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами и направляет процесс на новый реакционный путь.
Роль катализатора заключается в том, что он понижает энергию активации данной реакции, изменяя механизм протекания процесса.

Обратимые реакции. Химическое равновесие
Обратимыми называются реакции, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении: А + В ⮀ С + D.
Особенность обратимых реакций состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ. Обратимых реакций очень много как в неорганической, так и в органической химии. Например,
3Н2 + N2 ⮀ 2NH3
C2H4 + H2O ⮀ C2H5OH
Для реакции в общем виде А + В ⮀ С + D

Химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции:
В этом случае
, откуда
=
Величина, равная отношению произведений равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции Кравн.

Факторы, влияющие на химическое равновесие.
Принцип Ле Шателье
Химическое равновесие, которое устанавливается при равенстве скоростей прямой и обратной реакции, отвечает значению ΔGр,Т = 0 и является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях. Если изменяются условия, то равновесие нарушается и смещается в сторону прямой или обратной реакции. Через некоторое время система переходит в новое равновесное состояние с иными равновесными концентрациями.
Химическое равновесие является динамическим (подвижным). Направление смещения равновесия при изменении внешних условий (температуры, давления, объема, концентрации веществ, участвующих в реакции) определяется правилом, сформулированным в 1884 году французским химиком Анри-Луи Ле Шателье.

Принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, чтобы ослабить оказанное воздействие.
Принцип Ле Шателье применим к химическим равновесным процессам, а также к физическим процессам, не связанным с химическими превращениями (кипение, кристаллизация, растворение, адсорбция и т.п.).

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Степень смещения равновесия определяется величиной теплового эффекта; чем больше ΔН, тем значительнее влияние температуры.
В соответствии с принципом Ле Шателье:
Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермических реакций, а понижение температуры – в сторону экзотермических реакций.
Рассмотрим реакцию
А + В ⮀ С + Д + Q (ΔН < 0) экзотермическая реакция
Эта же реакция в обратном направлении будет эндотермической:
(ΔН > 0) Q + А + В ⮀ С + Д
В соответствии с принципом Ле Шателье для этой реакции нагревание будет смещать равновесие в сторону обратной (эндотермической реакции). А для того, чтобы реакция протекала в прямом направлении необходимо температуру понижать.

Влияние концентраций реагирующих веществ на смещение равновесия
По принципу Ле Шателье:
Введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается.
По этой причине:
Избыток исходных веществ сдвигает равновесие в прямом направлении;
Избыток продуктов реакции сдвигает равновесие в обратном направлении;
Уменьшение концентрации продуктов реакции (отвод продуктов реакции) – в прямом направлении.