Кинетика химических реакций

Теоретические вопросы
Скорость химической реакции, факторы, влияющие на нее.
Уравнение скорости для простых и сложных реакций (закон действия масс для кинетики).
Порядок и молекулярность реакций.

Скорость хим. реакции:
изменение количества вещества в единицу времени: V = -dC/dt
Факторы, влияющие на скорость:
(1) концентрация, (2) температура, (3) присутствие катализатора, (4) природа реагирующих частиц (молекулы, атомы, ионы, активные частицы - радикалы), (5) форма и размер частиц.
Уравнение скорости: vAA + vBB → vCC + vDD
(1) Простая реакция (в одну стадию): V = k*CA^(vA)*CB^(vB)
(2) Скорость сложной реакции определяется скоростью самой медленной элементарной стадии
Порядок(n):
сумма порядков реакции по реагентам(ni): n = Σ ni; i=А,В.
Молекулярность:
число частиц реагентов, взаимодействующих друг с другом одной элементарной реакции: v = vA+vB. Для простых реакций: v = n.

Теоретические вопросы
Уравнение скорости для реакций первого порядка.
Период полупревращения (полураспада).
Мономолекулярные реакции. Примеры мономолекулярных реакций.

Кинетическое уравнение реакции 1-ого порядка:
V = -dC/dt = k*CA, т.е. А → ..., А - единственный реагент.
Время полупревращения:
V = -dC/dt = k*CA, т.е. ʃdC/C = -ʃkdt, ln(C/C0) = -kt, C=0.5C0 => T1/2 = (ln 2)/k.
Мономолекулярные реакции:
Элементанрые химические реакции, в которых изменяется состав только одной молекулы, например реакции разложения: С2Н5СI → C2H4 + HCl

Катализ:
инициирование или увеличение скорости реакции под действием катализатора.
Катализаторы:
изменяют скорость реакции, но в результате процесса остаются неизменными и в том же количестве. Катализатор создает новый путь протекания реакции, образуя с реагентом промежуточное неустойчивое соединение (интермедиат). Катализатор снижает энергию активации (Еа), т.к. стадия образования и разложения интермедиата характеризуются меньшей Еа.
Гомогенный катализ:
катализатор и реакционная система находятся в одной фазе
Гетерогенный катализ
катализатор твердый, а реагирующие вещества газообразные или в виде раствора (т.е. жидкие). Реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, затем идет реакция между адсорбированными реагентами, затем пробукты десорбируются и отводятся от катализатора.
Ферментативный катализ:
катализ с участием ферментов - крупных молекул белковой структуры (Mr = 10-5 - 10-7). В молекулах ферментов имеются трехмерные полости, на поверхности которых есть активные центры. Действие фермента заключается в образовании соединений фермент-субстрат. Затем этот комплекс распадается с образованием продукта. Скорость таких реакций увеличивается в сотни/тысячи раз. Ферменты разрушаются при температурах 30-600С.

Задача 1
Газовая реакция 2NO + 2H2 -> N2 + 2H20 подчиняется кинетическому уравнению V=k*C2(NO)*C(H2). Каковы общий и частные порядки по реагирующим веществам? Почему экспериментальный порядок не согласуется со стехиометрическими коэффициентами? Как изменится скорость реакции при сжатии системы в 3 раза?
РЕШЕНИЕ:
Частные порядки: n(NO) =2, n(H2) = 1
Общий порядок: n = n(NO) + n(H2) = 2+1 =3
Экспериментальный порядок не согласуется со стехиометрическими коэффициентами, т.к. реакция является сложной (четырехмолекулярной).
До сжатия: V' = k*С2(NO)*C(H2). Присжатии системы в 3 раза концентрация веществ увеличится в 3 раза, а значит V' = k*(3C(NO))2*(3C(H2)) = 27kС2(NO)*C(H2) = 27V, т.е. скорость реакции увеличится в 27 раз.

Задача 2
Какая из приведённых ниже реакций протекает при обычных условиях быстрее? Укажите примерную величину энергии активации. Какая из реакций требует инициирования?
Реакции:
1) ОН-(р-р) + H+(p-p) → H2O(ж)
2) 2Н2 (г) + О2 (г) → H2O(г)
3) Ba(OH)2 (p-p) + 2HCl → H2O(ж) + BaCl2
РЕШЕНИЕ:
1) Взаимодействие ионов разных знаков: Еа ≈ 0
2) Взаимодействие между электронейтральыми молекулами: Еа = 80 - 240 кДж/моль
3) Приведем сокращенное ионное уравнение:
ОН-(р-р) + H+(p-p) → H2O(ж), откуда Еа ≈ 0 (как и в первом случае)
В итоге: быстрее протекают реакции 1 и 3, реакция 2 требует инициации.

Задача 3
Приведены энергии активации прямой реакции разложения йодистого водорода ( HI ↔ 0,5 H2 +0,5 I2) при 1000К в отсутствии (184 кДж/моль) и в присутствии (108 кДж/моль) катализатора. Укажите, во сколько раз изменится скорость реакции в присутствии катализатора.
РЕШЕНИЕ:
В отсутствие катализатора: V0 = k*C0 = C0*A*exp[ - E0/RT]
А - предэкспоненциальный множитель (фактор частоты), С0 - начальная концентрация HI, R - газовая постоянная, Т - абослютная температура, E0 - энергия активации в отсутствии катализатора.
В присутствии катализатора: V = C0*A*exp[ - Ekat/RT],
Ekat - энергия активации c катализатором.
V/V0 = exp[-(Ekat - Е0)/RT] ≈ 9373, т.е. скорость увеличится в 9373 раза.

Задача 4
Запишите процесс b-распада 1 моль трития. Рассчитайте объем газа (н.у.), который образовался за 2 года b-распада. Период полураспада трития 12,26 лет.
РЕШЕНИЕ:
Уравнение распада: 31Н → 32Не + е- + v, Т1/2 = 12,26 лет
За 12,26 лет распадется 0,5 моль 31Н и образуется 0,5 моль 32Не, тогда за 2 года распадется Х моль 31Н и образуется Х моль 32Не:
Х = (2/12,26)*0,5 = 0,08 моль.
Объем Х моль 32Не вычислим как V = Vm*X = 22.4 моль/л * 0,08 моль = 1,8 л

Задача 5
Установлено, что разложение некоторого вещества протекает по уравнению первого порядка. Определите значение константы скорости реакции и время, необходимое для уменьшения концентрации в 4 раза. Период полураспада вещества равен 0,7 ч.
РЕШЕНИЕ:
Кинетическое уравнение реакции 1-ого порядка: V = -dC/dt = k*C, или T1/2 = (ln 2)/k. Откуда: k = (ln 2)/T1/2 = 2.78*10-4 с-1
ln(C/C0) = -kt, C=0.25C0, или T3/4 = 2(ln 2)/k = 2T1/2 = 1,4 ч