Молекулярно-массовое распределение

Содержание

Слайд 2

Особенностью молекулярной массы полимеров является ее среднестатистический характер. Усреднение суммы молекулярных масс

Особенностью молекулярной массы полимеров является ее среднестатистический характер. Усреднение суммы молекулярных масс
всех молекул полимера (компонентов полимера), отличающихся друг от друга количеством звеньев, а, значит, массой, – проводят либо по массе , либо по их количеству.
Если усреднение ведут по массе, то определяют среднемассовую молекулярную массу полимера, которая определяется по следующей формуле:

Слайд 3

где Mi – масса i-го компонента (молекулы), Ni – количество i-го компонента

где Mi – масса i-го компонента (молекулы), Ni – количество i-го компонента
(молекулы)

Если усреднение ведется по числу молекул, то учитывается числовая доля каждого компонента и рассчитывается среднечисловая молекулярная масса полимера:

Слайд 4

Как правило,

, и отношение

называют

степенью полидисперсности.

Экспериментальные методы определения
молекулярной массы

Как правило, , и отношение называют степенью полидисперсности. Экспериментальные методы определения молекулярной
полимера

Методы определения молекулярной массы полимера основаны на определении коллигативных свойств растворов полимера. При этом допускается, что раствор полимера подчиняется законам идеальных систем.
Коллигативными называют свойства растворов, не зависящие от химической природы растворенного вещества, а зависящие только от количества растворенных частиц (кинетических единиц) и их теплового движения.

Слайд 5

К коллигативным свойствам относят:
понижение P насыщенного пара растворителя над раствором (по

К коллигативным свойствам относят: понижение P насыщенного пара растворителя над раствором (по
сравнению с чистым растворителем);
повышение Tкип раствора (по сравнению с чистым растворителем);
понижение Tзамерз раствора (по сравнению с чистым растворителем);
возникновение осмотического давления (π);
диффузия.

Соответственно, суть методов определения средней молекулярной массы полимера заключается в измерении одного из коллигативных свойств при различных сколь угодно малых концентрациях вещества в растворе с последующей интерполяцией полученной зависимости к «нулевой концентрации», т.е. бесконечно малой концентрации полимерного вещества, при которой раствор приобретает свойства истинного раствора.

Слайд 6

В зависимости от выбранного коллигативного свойства и, соответственно, метода, определяется либо среднемассовая

В зависимости от выбранного коллигативного свойства и, соответственно, метода, определяется либо среднемассовая
M , либо среднечисловая М.

1. Осмометрический метод

 Основан на законе Вант-Гоффа, описывающем процесс одностороннего проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану, не пропускающую молекулы растворенного вещества.
Осмотическое давление π пропорционально числу молекул вещества в единице объема раствора; М определяется, как коэффициент, связывающий весовую и мольную концентрации.

Слайд 8

Таким образом, задача сводится к нахождению мольной концентрации раствора вещества с известной

Таким образом, задача сводится к нахождению мольной концентрации раствора вещества с известной
весовой концентрацией.
С другой стороны, стремление молекул к самопроизвольному проникновению через мембрану определяется разностью химических потенциалов растворителя в различных частях системы, разделенных перегородкой, причем μ > μ0.

Слайд 9

Т.о. осмотическое давление зависит от термодинамических свойств растворенного вещества: сегменты полимерных цепей

Т.о. осмотическое давление зависит от термодинамических свойств растворенного вещества: сегменты полимерных цепей
ведут себя как самостоятельные кинетические единицы, что приводит к кажущемуся увеличению концентрации раствора и, как следствие, к увеличению осмотического давления.
Учет вышеперечисленных особенностей внесли Флори и Хаггинс: они дополнили запись закона Вант-Гоффа т.н. вириальными коэффициентами (коэффициенты, зависимые от удельной массовой концентрации раствора):

где А1, А2, А3.. – это вириальные коэффициенты

Слайд 10

где ρ0 и M0 – плотность и молекулярная масса растворителя; ρ и

где ρ0 и M0 – плотность и молекулярная масса растворителя; ρ и
M – плотность и молекулярная масса раствора; χ – параметр взаимодействия Флори-Хаггинса (отражает энтропию взаимодействия полимера с растоврителем).
Поскольку коллигативные свойства изучаются для сильно разбавленных растворов, С 0, отсюда Сn 0 (можно пренебречь) и в уравнении отаются только первые 2 члена:

Слайд 12

Аппаратурное оформление:

Статический осмометр

Аппаратурное оформление: Статический осмометр

Слайд 13

Динамический осмометр Вагнера

Динамический осмометр Вагнера

Слайд 14

И в статическом, и в динамическом методах измеряют избыточное давление, которое должно быть

И в статическом, и в динамическом методах измеряют избыточное давление, которое должно
приложено к раствору. чтобы предотвратить его самопроизвольное разбавление диффундирующим сквозь мембрану растворителем.
Статический метод: осмотическое давление уравновешивается гидростатическим давлением столба жидкости в результате проникновения молекул растворителя через мембрану в раствор. Отсчет производится после установления постоянного уровня в капилляре.
Достоинство: равномерное распределение низкомолекулярных примесей по обеим сторонам мембраны, что не оказывает влияния на результаты измерений.
Недостатки: 1) длительность эксперимента (5-8 часов)
2) частичная адсорбция полимера на мембране (что влияет на результат).

Слайд 15

Динамический метод: осмотическое давление определяется путем отслеживания скорости движения мениска в капилляре

Динамический метод: осмотическое давление определяется путем отслеживания скорости движения мениска в капилляре
в зависимости от приложенного внешнего давления. Строят зависимость υ от Р и экстраполируют к нулю (υ = 0).
Достоинство: меньше ошибка за счет отсутствия адсорбции
Недостатки: 1) сложное аппаратурное оформление;
2) на результаты влияют примеси низкомолекулярных соединений.

Слайд 16

2. Вискозиметрический метод

Методом вискозиметрии определяется средневязкостная молекулярная масса (отличающаяся от среднемассовой и

2. Вискозиметрический метод Методом вискозиметрии определяется средневязкостная молекулярная масса (отличающаяся от среднемассовой
среднечисловой молекулярной массы).
Этот метод широко распространен ввиду простого аппаратурного оформления, но для его применения нужны значения констант взаимодействия данного растворителя с данным полимером (что приведено далеко не всегда в литературных источниках).
Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии основано на зависимости характеристической вязкости от концентрации и молекулярной массы.

Слайд 17

Существует следующая взаимосвязь между характеристической, удельной и динамической вязкостью.

где [η] – характеристическая

Существует следующая взаимосвязь между характеристической, удельной и динамической вязкостью. где [η] –
вязкость, ηуд – удельная вязкость, K’ – константа взаимодействия полимера с растворителем, С – концентрация раствора полимера.

где η – динамическая вязкость раствора полимера, η0 – динамическая вязкость растворителя.

Слайд 18

А поскольку динамическая вязкость в свою очередь зависит от времени истечения раствора

А поскольку динамическая вязкость в свою очередь зависит от времени истечения раствора
через капилляр вискозиметра по закону Пуазейля, то получается, что относительная вязкость соответствует соотношению времен истечения раствора и растворителя:

где r и l – радиус и длина капилляра, V – объем истекаемого раствора, Δр – перепад давления на концах капилляра, τ – время истечения раствора.

где τ и τ0 – время истечения раствора и растворителя соответственно.

Слайд 19

Экспериментально измеряется время истечения, определяется относительная, а затем удельная вязкости и затем

Экспериментально измеряется время истечения, определяется относительная, а затем удельная вязкости и затем
строится зависимость ηуд/С от С, откуда определяется характеристическая вязкость [η]:

ηуд/С

С, мг/л

[η]

Слайд 20

Аппаратурное оформление: вискозиметр Оствальда (определяется время истечения через капилляр) или вискозиметр Убеллоде

Аппаратурное оформление: вискозиметр Оствальда (определяется время истечения через капилляр) или вискозиметр Убеллоде
(определяется давление).
Выход на молеклярную массу осуществляется по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

где К – эмпиричская константа, зависящая от природы взаимодействия вещества и растворителя, α – показатель степени свернутости макромолекул (гибкость цепи)

Слайд 21

Недостатки метода:
Тщательность термостатирования (±0,02 С)
Зависимость от параметров К и α (которые находятся

Недостатки метода: Тщательность термостатирования (±0,02 С) Зависимость от параметров К и α
для полимеров данного типа по отношению к различным растворителям, прибегая к альтернативным методам измерения молекулярной массы)
Применяется только для линейных гибких полимеров.
3. Метод седиментации («ультрацентрифуги»)
Основан на измерении скорости седиментации макромолекул в зависимости от центробежного ускорения по закону Стокса. Суть метода сводится к определению константы седиментации, которая прямо пропорциональна молекулярной массе.

Слайд 22

Из закона Стокса выводится следующая зависимость молекулярной массы от константы седиментации.

где x

Из закона Стокса выводится следующая зависимость молекулярной массы от константы седиментации. где
– расстояние, пройденное падающей частицей за время τ; ω2x – центробежное ускорение (ω – угловая скорость вращения, x – расстояние до оси вращения); ρ и ρ0 – плотности раствора и растворителя; η – вязкость среды.
Заменяя η на f0/6πr (для сферических частиц, где f0 – коэффициент трения), получаем:

Слайд 23

Коэффициент трения f0 можно выразить через коэффициент диффузии:

Коэффициент трения f0 можно выразить через коэффициент диффузии:

Слайд 24

Если далее принять (dx/dt)/(ω2x) за S, называемой константой седиментации (в пределе для

Если далее принять (dx/dt)/(ω2x) за S, называемой константой седиментации (в пределе для
растворов с С→0), а ρ=1/ (парциальный удельный объем), то пллучаем зависимость, называемую уравнением Сведберга:

S определяет скорость оседания, отнесенную к единице силового поля, и принимает значения от 2 (для М = 10 000) до 200 (для М = 10 000 000). За единицу измерения S принят 1 сведберг, равный 10-13 см·с-1·дин-1.

Слайд 25

1 – источник света, 2 – вал 3 – ротор, 4 –

1 – источник света, 2 – вал 3 – ротор, 4 –
противовес, 5 – кювета с образцом, 6 – оптическая анализирующая система, 7 – регистратор, 8 – мениск, 9 – растворитель, 10 – вещество.

Ультрацентрифуга Думанского-Сведберга

Имя файла: Молекулярно-массовое-распределение.pptx
Количество просмотров: 51
Количество скачиваний: 0