Окислительно-восстановительные реакции

1. Основные понятия ОВР
2
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов реагирующих веществ в результате перехода электронов от одних атомов к другим.
Любая окислительно-восстановительная реакция включает в себя процессы окисления и восстановления.

1. Основные понятия ОВР
3
Рассмотрим на примере следующей реакции:
Zn0 + Cu+2SO4 = Zn+2SO4 + Cu0
Zn0 – 2e = Zn+2 - окисление - восстановитель
Окисление – это процесс отдачи электронов веществом (повышение с.о. элемента).
Вещество, отдающее свои электроны в процессе реакции, называется восстановителем.

1. Основные понятия ОВР
4
Cu+2 + 2e = Cu0 - восстановление - окислитель
Восстановление – это процесс присоединения электронов веществом (понижение с.о. элемента).
Вещество, принимающее электроны в процессе реакции, называется окислителем.
Два вещества, содержащие атомы одного и того же элемента в разных с.о., составляют окислительно-восстановительную пару (ОВ - пару).

1. Основные понятия ОВР
5
Вещество, содержащее атомы элементов в более низкой с.о., называется восстановленной формой (ВФ), а в более высокой с.о. – окисленной формой (ОФ).
Рассмотрим первую ОВ-пару (Zn0 и Zn+2SO4). В более низкой с.о. находится Zn0, следовательно, это ВФ, а в более высокой с.о. Zn+2, следовательно, это ОФ.
Рассмотрим вторую ОВ – пару (Cu+2SO4 и Cu0): ОФ - Cu+2 и ВФ – Cu0.

1. Основные понятия ОВР
6
В ОВР участвуют две ОВ - пары: ВФ одной пары отдает электроны и переходит в ОФ, а ОФ второй пары принимает электроны и переходит в ВФ.
ВФ1 –n е = ОФ1
ОФ2 + n е = ВФ2
ВФ1 + ОФ2 = ОФ1 + ВФ2
В любой ОВР соблюдается условие электронного баланса:
число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

2. Окислители и восстановители
7
Окислители и восстановители
Важнейшими окислителями являются:
неметаллы – O2, O3, Cl2, Br2, S.
соединения, содержащие атомы элементов в высшей с.о. – KMn+7O4, K2Cr2+6O7, NaBi+5O3, Pb+4O2, HN+5O3, HCl+7O4, H2S+6O4.
положительно заряженные ионы металлов (высшая с.о.) – Sn+4, Fe+3, Au+3, Cu+2 и другие.
соединения, содержащие атомы элементов в промежуточной с.о. – KCl+5O3, H2O2-1 (могут быть и восстановителями).

2. Окислители и восстановители
8
Важнейшими восстановителями являются:
нейтральные атомы металлов – K, Ca, Ba, Zn, Fe, Mg, Al.
неметаллы – H2, C (уголь).
соединения, содержащие атомы элементов в низшей с.о. – H2S-2, HCl-1, HBr-1, HI-1, NaBr-1, KI-1, N+3H3.
положительно заряженные ионы металлов (низшая с.о.) – Sn+2, Fe+2, Cu+1, Cr+3.
соединения, содержащие атомы элементов в промежуточной с.о. – C+2O, KN+3O2, Na2S+4O3 (могут быть и окислителями).

2. Окислители и восстановители
9
Таким образом, элемент в высшей с.о. проявляет только окислительные свойства, элемент в низшей с.о. - только восстановительные свойства, а в промежуточной с.о. элемент проявляет окислительно-восстановительную двойственность, т.е. может быть окислителем и восстановителем.
H2S+6O4 – окислитель H2S-2 – восстановитель
H2S+4O3 – окислитель и восстановитель

3. Составление уравнений ОВР
10
Составление уравнений ОВР
1. Определить элементы, которые способны изменять свою с.о. Написать с.о. над элементами.
2. Среди исходных веществ определить среду: для создания кислой среды применяют H2SO4, HNO3, HCl; для щелочной среды - NaOH, KOH; для нейтральной среды - H2O.
3. Определить новые с.о. атомов, пользуясь таблицами характерных с.о.

3. Составление уравнений ОВР
11
Характерные степени окисления атомов элементов главных подгрупп

3. Составление уравнений ОВР
12
Характерные степени окисления атомов элементов побочных подгрупп
Примечание: подчеркнуты наиболее устойчивые степени окисления.

3. Составление уравнений ОВР
13
а) с.о. водорода в соединениях обычно равна +1 (H2+1O-2), кроме соединений с металлами – гидридов (Na+1H-1).
С.о. кислорода во всех соединениях равна –2
(Al2+3O3-2), кроме пероксидов (H2+1O2-1).
б) увеличение или уменьшение с.о. происходит до наиболее устойчивой.
в) атомы, находящиеся в отрицательной с.о. повышают ее до нулевой (S-2 -2e = S0, 2 Cl- - 2e = Cl20). Исключение: атомы галогенов в щелочной среде, они повышают свою с.о. до положительной +1, +3, +5 (I- - 6e = I+5).

3. Составление уравнений ОВР
14
г) атомы Mn, находящиеся в максимальной с.о. +7, изменяют ее по разному в зависимости от среды

3. Составление уравнений ОВР
15
д) если в реакции изменяют с.о. атомы одного и того же элемента, находящегося в разных с.о., то в ходе реакции они перейдут в одинаковую (промежуточную) с.о.

3. Составление уравнений ОВР
16
е) при выводе продуктов соединений хрома следует помнить, что в щелочной среде устойчивы хроматы, а в кислой – дихроматы.
ж) если в реакции металлы находятся в промежуточных с.о., то более активный металл (смотрим по ряду напряжений) будет восстановителем, а менее активный металл – окислителем.

3. Составление уравнений ОВР
17
4. Составить электронные уравнения с учетом внутримолекулярных индексов а) атомы хрома из Cr2(SO4)3 изменяют с.о. с +3 до +6 и электронное уравнение надо писать для двух атомов хрома
2 Cr+3 - 6e = 2 Cr+6
б) 2 N-3 – 6e = N20
в) оксалат – ион C2О42- - 2е = 2 СО2
г) персульфат – ион S2O82- + 2e = 2 SO42-
д) тиосульфат – ион S2O32- - 4e = 2 S0
(с сильным окислителем).

3. Составление уравнений ОВР
18
5. Справа от электронных уравнений проводим вертикальную черту и цифры, стоящие перед электронами, переносим крест накрест, сокращая их если возможно.
6. Вывести формулы главных продуктов реакции.
Если новая с.о. атома положительная, то для вывода формулы продукта составляется следующая цепочка превращений:

3. Составление уравнений ОВР
19

3. Составление уравнений ОВР
20
Если выведенная формула продукта совпадает со средой, то при наличии в растворе катионов K+ или Na+ продуктом будет соль.
Если атом элемента, входящий в состав кислотного остатка изменил с.о. и оказался в составе нового кислотного остатка, он берет свой родной катион:
KN+3O2 → KN+5O3; Na2S+4O3 → Na2S+6O4.
Если катион меняет с.о., то берет свой родной кислотный остаток:
Sn+2Cl2 → Sn+4Cl4; Fe+2SO4 → Fe2+3(SO4)3.

3. Составление уравнений ОВР
21
Если новая с.о. элемента отрицательная, то для вывода формулы продукта реакции составляется следующая цепочка превращений:
Для вывода формул остальных продуктов реакции следует объединить оставшиеся ионы исходных веществ со средой или друг с другом.

3. Составление уравнений ОВР
22
7. Поставить основные коэффициенты в уравнении перед окислителем и восстановителем и их продуктами.
8. Расставить коэффициенты перед формулами остальных участников реакции так, чтобы соблюдалось условие баланса.
Предпоследним ставят коэффициент перед средой, а последним перед водой. Иногда при уравнивании возникает необходимость поменять местами воду и среду или вообще исключить их из уравнения.
9. Правильность составления уравнения проверяется кислородным балансом: число атомов кислорода в правой и левой частях уравнения должно быть одинаковым.

3. Составление уравнений ОВР
23
Пример.
Составьте уравнение ОВР.
2 Cr+3Cl3 + 3 Br20 + 16 NaOH =2 Na2CrO4+ 6 NaBr + 6 NaCl + 8 H2O
в-ль Cr+3 – 3e = Cr+6 2 окисление
о-ль Br20 + 2e = 2 Br- 3 восстановление

3. Составление уравнений ОВР
24
Кислотного остатка Cl- нет в правой части уравнения, поэтому объединяем его со средой NaOH – NaCl.
Т.к. в правой части уравнения отсутствуют атомы водорода, то одним из продуктов реакции будет вода.
Проверка кислородного баланса:
16 «О» = 16 «О».

4. Типы ОВР
24
Типы ОВР
Межмолекулярные реакции
К ним относятся реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в молекулах разных соединений.
H3As+3O3 + H2O2-1 = H3As+5O4 + H2O-2
в-ль о-ль
в-ль As+3 – 2e = As+5 2 1 окисление
о-ль 2 O- + 2e = 2 O-2 2 1 восстановление

24
2. Внутримолекулярные реакции
К ним относятся реакции, когда окислитель и восстановитель находятся в одном и том же соединении.
4 HN+5O3-2 = 4 N+4O2+ O20 + 2 H2O
о-ль в-ль
о-ль N+5 + 1e = N+4 4 восстановление
в-ль 2O-2 – 4e = O20 1 окисление
4. Типы ОВР

24
3. Реакции диспропорционирования
В этих реакциях вещество, содержащее элемент в промежуточной с.о., образует соединения с более высокой и более низкой с.о. этого элемента.
Cl20 + H2O = HCl-1 + HCl+1O
о-ль в-ль
в-ль Cl20 – 2e = 2 Cl+1 2 1 окисление
о-ль Cl20 + 2e = 2 Cl-1 2 1 восстановление
4. Типы ОВР

4. Окислительно-восстановительный потенциал
24
Окислительно-восстановительный потенциал
(ОВ-потенциал)
Количественной характеристикой окислительно-восстановительной способности веществ, т.е. способности отдавать и принимать электроны, является ОВ-потенциал – φОФ/ВФ, В.
Sn+2Cl2 + 2 Fe+3Cl3 = Sn+4Cl4 + 2 Fe+2Cl2
I ОВ – пара: II ОВ – пара:
Sn+2Cl2 - ВФ Fe+3Cl3 – ОФ
Sn+4Cl4 - ОФ Fe+2Cl2 – ВФ
Каждая ОВ – пара имеет свое значение ОВ – потенциала:
φ Sn+4/Sn+2 = 0.15 B φFe+3/Fe+2 = 0.77 B

24
Значение ОВ – потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, их концентрации и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
φОФ/ВФ = φ0ОФ/ВФ + 0,059 lg [ОФ]a
n [ВФ]b
где φ0ОФ/ВФ–стандартный ОВ – потенциал (Т = 298 К, [ОФ] = [ВФ] = 1 моль/л);
n – число электронов в электронном уравнении;
[ОФ] и [ВФ] – молярная концентрация ОФ и ВФ, моль/л;
a и b – коэффициенты уравнения реакции.
4. Окислительно-восстановительный потенциал

24
Из двух ОВ – пар более сильными окислительными свойствами обладает окислитель пары с более высоким ОВ – потенциалом, а более сильными восстановительными свойствами, восстановитель пары с более низким ОВ – потенциалом.
ОВР протекает самопроизвольно между сильным окислителем и и сильным восстановителем и приводит к образованию сопряженных форм (более слабого окислителя и более слабого восстановителя), т.е. о-ль пары с большим φ реагирует с восстановителем пары с меньшим φ.
4. Окислительно-восстановительный потенциал

24
Для самопроизвольно протекающей ОВР электродвижущая сила (Е), равная разности потенциалов о-ля и в-ля, должна быть больше нуля.
Е = φо-ля – φв-ля > 0.
Значения стандартных ОВ – потенциалов находятся в справочниках, причем окисленные и восстановленные формы часто представлены в виде ионов (φNO3/NO2).
4. Окислительно-восстановительный потенциал

24
4. Окислительно-восстановительный потенциал
Пример. Даны вещества: K2Cr2O7, Na2SO4, Na2SO3, Cr2(SO4)3, H2SO4. Составить уравнение возможной ОВР рассчитать ЭДС реакции.
Решение:
Выберем из данных веществ две ОВ – пары, определим в каждой из этих пар ОФ и ВФ и найдем значение φ.
I ОВ – пара: II ОВ – пара:
Na2S+6O4 – ОФ K2Cr2+6O7 - ОФ
Na2S+4O3 – ВФ Cr2+3(SO4)3 - ВФ
Na2SO4/Na2SO3 K2Cr2O7/ Cr2(SO4)3
φ0SO4 2-/SO3 2- = 0.17 B φ0Cr2O7 2-/2 Cr3+ = 1.33 B

24
4. Окислительно-восстановительный потенциал
φ0II > φ0I, следовательно, более сильным окислителем является K2Cr2O7, а более сильным восстановителем Na2SO3.
Е0 = φо-ля – φв-ля = 1,33 – 0,17 = 1,16 В > 0
K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 +4 H2SO4 =Cr2(SO4)3 +3 Na2SO4 +К2SO4 +4Н2О
в-ль S+4 – 2e = S+6 6 3 окисление
о-ль 2 Cr+6 + 6e = 2 Cr+3 2 1 восстановление
32 «О» = 32 «О»