Физико-химия дисперсных систем

План:
Определение и классификация
Свойства коллойдно-дисперсных систем
Способы получения и методы очистки коллоидных растворов
Устойчивость коллоидных растворов и их коагуляция

Дисперсными называются системы, состоящие из множества малых частиц, равномерно распределенных в жидкой, твердой и газообразной среде.
Для всех дисперсных систем характерны 2 основных признака:
Высокая раздробленность
Гетерогенность
Дисперсные системы изучает коллоидная химия

Высокая дисперсность придает веществам новые качественные признаки:
Повышенная реакционная способность;
Интенсивное окрашивание и светорассеивание;
Большой запас поверхностной энергии Гиббса, т.к. большая поверхность раздела.
Коллоидные растворы термодинамически неустойчивы, реакционноспособны. Легко протекают самопроизвольные процессы (адсорбция, коагуляция, слипание частиц, седиментация дисперсной фазы)

Классификация дисперсных систем
По размеру частиц дисперсной фазы (или по степени дисперсности)
Д = 1 / а
а – размеры частиц, м; Д – степень дисперсности, м-1.
а) Грубодисперсные системы – взвеси, суспензии, эмульсии, порошки (а = 10-4 – 10-7 м);
б) Коллоидно-дисперсные системы – золи (а = 10-7 – 10-9 м);
в) Молекулярные и ионные растворы - истинные растворы (а > 10-9 м).
Взвеси эритроцитов, кишечной палочки, вирус гриппа – дисперсные системы

II. По агрегатному состоянию

III. По отношению к дисперсионной среде
а) свободно-дисперсные (аэрозоли, суспензии, эмульсии);
б) связно-дисперсные (гели, студни, пены);
в) лиофильные (сильное взаимодействие);
г) лиофобные (слабое взаимодействие).

Для коллоидно-дисперсных систем характерны свойства
Молекулярно-кинетические
Это броуновское движение, диффузия, осмотическое давление
А. Эйнштейн и М. Смолуховский
Δ - среднее смещение частиц дисперсной фазы;
r – радиус взвешенных частиц;
η - вязкость дисперсионной среды;
t – время ;
Т – температура;
R и NA – константы.

Чем крупнее частица дисперсной фазы, тем меньше величина ее смещения.
С увеличением размера частиц прекращается поступательное броуновское движение, затем вращательное движение и остается только колебательное движение.
Диффузия характерна и к коллоидно-дисперсным системам. Происходит для выравнивания концентрации частиц (закон Фика)
(А. Эйнштейн)
или , где Д – коэффициент диффузии

Осмос менее характерен коллоидным растворам, чем истинным.
Значение осмоса велико в физиологических процессах, т.к в любом организме каждая клетка снабжена полупроницаемой мембраной.
, где
ν - частичная концентрация частиц в единице объема.
Концентрация золя меньше в 106 раз, чем в истинных растворах.
В растворах ВМС (лиофильные системы) – осмометрия позволяет определять молярные массы полимеров (белки, полисахариды, каучуки и др.)

II. Оптические
Это рассеяние света, поглощение света. Явления – отражение, преломление, рассеяние и поглощение – зависят от соотношения между λ и r
А. В грубодисперсных системах λ < r, поэтому отражение света.
Б. В коллоидно-дисперсных системах λ ≈ r, поэтому преобладает рассеяние – опалесценция – матовое свечение голубоватых оттенков при боковом наблюдении.
Это называется эффект Тиндаля.
Появляется конус Тиндаля.
По этому признаку можно определить коллоидные растворы.

Д. Рэлей дал уравнение
J0 – интенсивность падающего света;
Jр – интенсивность рассеянного света;
λ - длина волны падающего света;
ν - частичная концентрация частиц;
υ - объем одной частицы;
k – константа.
Нефелометрия – измерение рассеянного света;
Турбодиметрия – измерение поглощенного света.
В. В истинных растворах λ > r, поэтому только поглощение света.

III. Электрокинетические
Коллоидная частица состоит из мицелл и интермицеллярной жидкости.
Строение мицеллы на примере йодида серебра.
{mAgJ ⋅ nJ- ⋅ (n-x)K+}x- ⋅ xK+
агрегат адсорбционный слой диффузный слой

Двойной электрический слой (ДЭС) возникает на границе твердое тело – жидкость за счет избирательной адсорбции ионов одного знака (правило Панета – Фаянса).
Электрокинетический потенциал (дзета-потенциал) - потенциал поверхности скольжения. Это причина противодействия агрегации за счет взаимного отталкивания частиц дисперсной фазы.
Электрокинетические явления (ЭКЯ) – эффекты, связанные с относительным движением дисперсной фазы или дисперсной среды под действием постоянного электрического поля, либо – возникновение разности потенциалов при относительном смещении дисперсной фазы и дисперсионной среды, на границе между которыми существует двойной электрический слой.

Примеры
FeCl3 + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3HCl
H2S + 0,5O2 → S + H2O
2KAuO2 + 3HCOH + K2CO3 → 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O
BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 + 2KCl
{mFe(OH)3 ⋅ nFeO+ ⋅ (n-x)Cl-}x+ ⋅ xCl- - золь Fe(OH)3
{mS ⋅ nS5O62- ⋅ 2(n-x)H+}2x- ⋅ 2xH+
{mAu ⋅ nAuO2- ⋅ (n-x)K+}x- ⋅ xK+
{mBaSO4 ⋅ nBa2+ ⋅ 2(n-x)Cl-}2x+ ⋅ 2xCl-

Большой избыток электролитов снижает устойчивость коллоидных растворов. Поэтому их очищают от электролитов и низкомолекулярных веществ.
От грубодисперсных систем – фильтрование через бумажные фильтры.

Устойчивость дисперсной системы – это постоянство во времени ее состояния и основных свойств.
Лиофобные золи – термодинамически неустойчивы, склонны к коагуляции.
Коагуляция – процесс слипания (слияния) частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости.
Устойчивость дисперсной системы – это постоянство во времени ее состояния и основных свойств.
Лиофобные золи – термодинамически неустойчивы, склонны к коагуляции.
Коагуляция – процесс слипания (слияния) частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости.

В реальных растворах – действует несколько факторов

При коагуляции изменяются физико-химические свойства коллоидных растворов:
Появляется мутность
Снижается осмотическое давление Изменяется проводимость раствора
Изменяется вязкость раствора

Наиболее важный фактор – действие электролитов.
Они быстро и резко влияют на толщину двойного электрического слоя.
Дзета – потенциал является одним из главных факторов устойчивости гидрофобных золей.

Правило Шульце-Гарди: коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду гранулы; коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора.
Порог коагуляции – критическое значение концентрации, при которой данный электролит вызывает коагуляцию.
Коагулирующая способность электролита

Порог коагуляции зависит от:
Момента фиксирования после внесения электролита;
Метода наблюдения;
Концентарции электролита;
Заряда иона-коагулятора.
Быстрая коагуляция начинается при полном исчезновении потенциального барьера

По теории ДЛФО – 2 основных механизма:
1. концентрационная коагуляция за счет неэлектролитов;
2. нейтрализационная коагуляция за счет электролитов.
Лиотропный ряд катионов
Li+ > Na+ > K+ > Pb+ > Cs+ порог коагуляции
Чем больше гидратация иона, тем больше Ск, или слабее коагулирующее действие.