Прогнозирование возможности и направления протекания самопроизвольных процессов

термодинамическое определение энтропии
Энтропия (S) – функция состояния, изменение которой равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру этого процесса:
Реальные процессы являются необратимыми, что приведет к возрастанию энтропии:
S(необратимого процесса) > S(обратимого процесса).
для изолированной системы величина и знак изменения энтропии - критерий направления протекания самопроизвольного процесса
∆S ≥ 0

молекулярно – кинетическое определение энтропии

Статистическое определение (вероятностный подход)
Энтропия – функция состояния, характеризующая степень неупорядоченности системы.
Энтропия – логарифмическое выражение вероятности существования веществ или различных их форм.
где - термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии, R – универсальная газовая постоянная, - постоянная Авогадро.

Второе начало термодинамики
Невозможно осуществить перенос тепла от менее нагретого тела к более нагретому (Р.Клаузиус).
Каждый физический или химический процесс в природе протекает таким образом, чтобы увеличилась сумма энтропий всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М.Планк).
В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии.
Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э.Ферми).

Расчет изменения энтропии реакции
где j − продукты реакции; i − исходные вещества; ν − стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Энтропия зависит от :
1) природы вещества
(∆S(СО2)=214 Дж/моль К;
(∆S(СО)=198 Дж/моль К)
2) агрегатного состояния вещества
(∆S(Н2О)ж =70 Дж/моль К;
(∆S(Н2О)=189 Дж/моль К
3) температуры (чем выше Т, тем интенсивнее броуновское движение, тем выше значение энтропии)

Третье начало термодинамики
(постулат Планка):
энтропия идеального ионного кристалла при температуре Т = 0К равна нулю.

Критерий самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
Энергия Гиббса.
ΔH = ∆U + p∆V
Q = ΔH +W` или ΔH – Q = - W`
т.е. часть энергии в форме тепла затрачивается на производство самого процесса ( Q = TΔS), называется “связанная” энергия
та часть теплоты, которая может быть превращена системой в полезную работу (W`) называется “свободная” энергия.
- W` = ΔH - TΔS
знак « - » - система энергию отдает внешней среде

Критерий самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
Энергия Гиббса.
Энергия Гиббса (обозначение ΔG) - это функция состояния, изменение которой равно максимальной полезной работе, совершаемой закрытой системой в изобарно-изотермическом процессе.
Уравнение объединенного I и II начал термодинамики.
ΔG=ΔH-T·ΔS
Критерием направления самопроизвольного протекания и предела протекания (критерий равновесия) процесса в закрытой системе является изменение энергии Гиббса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса в закрытых системах.
Энергия Гиббса.
Самопроизвольно в закрытых системах (при p, T=Const) протекают процессы с уменьшением энергии Гиббса (ΔG<0) до тех пор, пока не будет достигнуто некоторое минимальное для данных условий значение (G=Gmin), при (ΔG=0) система приходит в состояние химического равновесия.
Увеличение энергии Гиббса (ΔG>0) сопровождает несамопроизвольные процессы, которые протекают только при условии совершения работы над системой.

Изменение энергии Гиббса в ходе химических реакций.
В биохимии процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG< 0) называются экзэргоническими, а с увеличением энергии Гиббса (ΔG> 0) - эндэргоническими. Самопроизвольно в закрытой системе при p, T=Const идут экзэргонические процессы.

Влияние энтальпийного и энтропийного факторов на направление процессов

Химическое равновесие
Химическое равновесие – это устойчивое, динамическое состояние системы, характеризующееся постоянством параметров состояния при постоянстве внешних условий:
энергетической выгодностью: G=Gmin , ΔG=0;
равенством скоростей прямой и обратной реакции.

Химическое равновесие

Химическое равновесие
ΔG°r = - RT ln K
- ΔG°r/ RT К = е ;K = f(T, ΔG°)
аА+вВ ↔еЕ +dD
Ĉ d(D) Ĉе (Е)
К = -----------------------------
Ĉa(A) Ĉb (B)

Константа равновесия – критерий направления процесса
При ΔG ° > 0 K < 1;
при ΔG° < 0 K > 1;
при ΔG° = 0 K = 1
К > 105 – реакции идут практически необратимо
10-5 < K < 105 – практически обратимые реакции
K < 10–5 – реакция практически не идет.

Химическое равновесие
aA + bB ⇔ dD + eE
ΔGf(A)=ΔG°f(A)+RTlnCa(A)
…
уравнение изотермы Вант – Гоффа

Химическое равновесие
в состоянии равновесия ΔGr= 0

ΔGr = - RT lnK + RT lnПс
или:
Пс > K ΔGr > 0 ←
Пс < K ΔGr < 0 →
Пс = K ΔGr = 0 ↔
уравнение изотермы Вант – Гоффа

Смещение равновесия
ΔН>0 ΔН<0
T ↑ → ←
T ↓ ← →
Влияние температуры Изобара Вант – Гоффа