Простые эфиры и перекиси

Простые эфиры – соединения (производные спиртов и фенолов), содержащие два углеводородных радикала, соединенных с атомом кислорода, CnH2n+1OCmH2m+1
R-O-R¢ Ar-O-R Ar-O-Ar¢
При R = R¢ и Ar = Ar¢ - это симметричные эфиры. При R ¹ R¢ и Ar ¹ Ar¢ - несимметричные эфиры.
3
2

Классификация
Различают:
Простые эфиры, содержащие связь Сsp3-O
Диалкиловые и дициклоалкиловые эфиры R-O-R¢.
СН3СН2ОСН2СН3
диэтиловый эфир (этоксиэтан) дициклогексиловый эфир
Циклические эфиры различаются по величине цикла и числу атомов кислорода в цикле.
Трехчленные циклы с одним О-атомом называются эпоксидами или оксиранами. Четырехчленные – оксетанами.
Простые эфиры, содержащие связь Сsp2-O
Алкилариловые эфиры Ar-O-R.
метоксибензол (анизол) этоксибензол (фенетол)
Диариловые эфиры Ar-O-Ar’. Д ифенилоксид
Алкилалкениловые эфиры (виниловые эфиры) С=С-OR.
3
3

Изомерия
Для простых эфиров характерны все виды структурной и про- странственной изомерии. Изомерия углеводородной цепи и величины радикалов.
Следует отметить, что простые эфиры относятся к спиртам как межклассовые изомеры.
Примером межклассовых изомеров являются диметиловый эфир СН3ОСН3 и этанол СН3СН2ОН (брутто-формула С2Н6О).
Метамерия: CH3-O-CH2-CH2-CH3 и C2H5-O-C2H5
3
4

Получение простых эфиров
Реакция Вильямсона (SN2):
3
5

Получение простых эфиров
Межмолекулярная дегидратация первичных спиртов является одним из важнейших способов получения симметричных эфиров).
Вторичные и третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены.
Присоединение спиртов к алкенам в присутствии кислотных катализаторов, в том числе различных сульфокатионитов.
3
6

Получение анизола:
Краун-эфиры:
3
7

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Диметиловый эфир – газ остальные - бесцветные, подвижные, летучие жидкости с характерным приятным запахом.
Простые эфиры легче воды; низшие - плохо, а высшие - не растворимы в воде. В 100 мл воды растворяется 7,5 г диэтилового эфира.
Длина связи С-О составляет 0,142 нм, дипольный момент 1,2-1,3 D, валентный угол С-О-С 109-112°,
Диариловые эфиры - твердые вещества, плохо растворимы в воде, легче воды.
Температуры кипения простых эфиров значительно ниже температур кипения соответствующих спиртов и близки к алканам с таким же числом С-атомов, так как в эфирах нет межмолекулярной водородной связи.
3
8

Химические свойства:
Характерны реакции с участием:
О-атома и его неподеленных электронных пар;
С−О связи;
углеводородного-радикала.
3
9

4. Образование оксониевых соединений:
благодаря наличию неподеленной электронной пары у атома кислорода эфиры могут присоединять протон или быть донорами электронной плотности, т. е. обладают основностью.
Основность эфиров проявляется в реакциях с минеральными кислотами или кислотами Льюиса.
При протонировании эфиров образуются диалкилгидроксониевые соли.
Диалкиловые эфиры растворяются в сильных минеральных кислотах на холоду с образованием солей диалкилоксония, которые гидролизуются под действием воды.
3
3
10

Реакции по углеводородному остатку
В диалкиловых эфирах реакции (например, хлорирование при облучении) идут по aльфа С-атому, т. к. образующиеся свободные радикалы более стабильны, чем алкильные.
Диалкиловые эфиры на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образованием гидропероксидов.
Последние при хранении полимеризуются в полимерные пероксиды.
Реакции алкилариловых эфиров по ароматическому кольцу.
Алкокси-группа как электронодонорный заместитель активирует бензольное кольцо в SE-реакциях, является о-, п-ориентантом (ориентантом I-го рода).
Реакции виниловых эфиров обусловлены наличием поляризованной двойной углерод-углеродной связи.
Характерны реакции присоединения и полимеризации.
Направление реакции присоединения контролируется неравномерным распределением электронной плотности вследствие действия +M-эффекта алкоксигруппы.
3
3
11

Циклические простые эфиры. Органические окиси. Эпоксиды.
Этиленоксид (>20 млн. т/год): tкип.=10°С,
Енапр.=25 ккал/моль, d=0.897
Синтез эпоксидов (оксиранов).
Из галогенгидринов под действием щелочей.
Эпоксидирование алкенов. В лаборатории эту реакцию проводят надкислотами (реакция Прилежаева, 1908 г.).
В промышленности этиленоксид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора.
3
3
12

Химические свойства:
Трехчленный цикл оксиранов характеризуется высокой степенью
различных видов напряжений . Кроме того, в трехчленном цикле оксирана имеются две полярные связи С-О.
Эти факторы обусловливают высокую реакционную способность оксиранов, которые могут подвергаться атаке электрофилов по О- атому или нуклеофилов по С-атомам цикла
Изомеризация
Реакция с реактивами Гриньяра
3
3
13

3
3
14

ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Диэтиловый эфир
Диэтиловый эфир — бесцветная жидкость с приятным запахом, очень летуч, легко воспламеняется. Получают из этилового спирта. Плохо растворим в воде (7% при 20°С), легче воды. Применяется как растворитель, в медицине.
Эфиры этиленгликоля
Целлозольвы - моноэфиры этиленгликоля RCH2CH2OH:
R = CH3, метилцеллозольв;
R = CH2CH3, этилцеллозольв.
Целлозольвы - хорошие растворители, особенно для сложных эфиров целлюлозы; используются для отделки кож, тканей, как присадки к ракетным топливам, в качестве пластификаторов.
Диметиловый эфир этиленгликоля (1,2-диметоксиэтан) CH3ОCH2CH2OCH3 является хорошим растворителем.
Карбитолы - моноалкиловые эфиры диэтиленгликоля, на-пример, н-C4H9ОCH2CH2OCH2CH2OH - бутилкарбитол.
Полиглимы - диметиловые эфиры ди- и триэтиленгликоля.
Диглим - CH3ОCH2CH2OCH2CH2OCH3 - диметиловый эфир диэтиленгликоля; используется как хороший растворитель, сильно сольватирует катионы металлов.
3
3
15

Органические перекиси
3
3
16