Растворы полимеров

Факторы, определяющие растворение и набухание
1. Химическая природа полимера и расвторителя
2. ММ
3. Гибкость цепи
4. Фазовое состояние
5. Густота сетки
6. Температура
Природа полимера и растворителя («подобное в подобном» Параметр растворимости (плотность энергии когезии δ = √ΔЕо/v,
где ΔЕо – энергия испарения моля, v – мольный объем

Правило фаз записывается следующим образом:
ф+ с = k + n где ф — число фаз (например, агрегатное состояние), с — число степеней свободы, k — компоненты системы (примеры: H2O, CO2), n — число параметров, определяющих равновесное состояние системы
При переменном давлении (т. е. для жидкостей и газов, т. к. изменение давления на состояние твёрдого тела практически не влияет) правило фаз сводится к выражению:
ф + с = k + 2.
В случае однокомпонентной системы оно упрощается до:
ф + с = 3, что значит, что в однокомпонентной системе при заданном давлении и температуре могут сосуществовать три фазы. На фазовой диаграмме это соответствует тройной точке.
При изменении либо давления, либо температуры могут сосуществовать две фазы и вторая переменная зависима, что соответствует линии. Если фаза одна, то число степеней системы равно двум, и температура и давление могут меняться до тех пор, пока система не окажется на одной из ограничивающих область линий.
Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса
Ф + С = К + 1 для конденсированных
Ф – число фаз, К – число компонентов, С – число степеней свободы, число переменных, которые можно изменять произвольно, не меняя число фаз.
К =1, Ф=1, С=1;
К =1, Ф = 2, С = 0
К = 2, Ф=1, С=2; температура и концентрация одного из компонент
К =2, Ф =2, С=1; изменение температуры вызывает изменение концентрации обоих компонентов
Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, фазовая диаграмма.
Кривая растворимости в координатах температура – состав
Вывод: С=Ф(К-1)+2-К(Ф-1)

Термодинамика смешения
Энтропия
Без изменения объема
VA+B = VA + VB
В гомогенной смеси каждая молекула
В исходном состоянии для каждой молекулы
Тогда при смешении
энтропия молекулы А
изменяется при смешении

Суммарное изменение энтропии при смешении
на единицу реш.

Конформационная энтропия постоянна, нет изменения объема

Энергия смешения. Флори-Хаггинс
Энергия взаимодействия (мала)
Координационное число – Z,
тогда средняя энергия взаимодействия
молекулы А - ZUA/2
Общая энергия взаимодействия
Перед смешением
Энергия смешения

Энергия смешения. Флори-Хаггинс
Параметр взаимодействия
Св. энергия смешения
При притяжении χ < 0, чаще χ > 0 положительный

Параметр Флори-Хаггинса
Из-за изменения объема появляется
температурно независимая константа А (энтр.)
Параметр растворимости Хильдебранда
дисперсионные силы
плотность когезионной энергии

Фазовые диаграммы
Сравним с состоянием с разделенными фазами Fαβ (φ0)
Общий состав φо А в фазе
стабильна

Фазовые диаграммы
идеальная
Смесь стабильна во всем диапазоне за счет энтропии
При низкой Т нет энтропии
Оба фактора

Бинодаль
Спинодаль
Фазовые диаграммы

Методы анализа

Блок-сополимеры