Реакционная способность органических соединений

Индуктивный эффект +I, -I
1. Индуктивный эффект быстро затухает
(на четвертый атом почти не влияет)
знаки эффектов заместителя совпадают
с зарядом заместителя

Индуктивный эффект +I, -I
2. Влияние нескольких заместителей суммируется
(но не аддитивно)
3. Чем больше ЭО, тем сильнее –Iэф:

Индуктивный эффект +I, -I
4. Чем больше кратность связи, тем сильнее –Iэф:
5. Выше разветвленность Alk – сильнее +Iэф:
6. ±I-эффект зависит от заряда заместителя:

Мезомерный эффект +М, -М
Основные виды сопряжения
π,π- р,π- σ,π-
σ(сн),π-
Гиперконъюгация
Cα–H связи
в сопряженных системах

Мезомерный эффект
знаки эффектов заместителя совпадают
с зарядом заместителя
Изображение:
Предельными структурами Мезо-структурами Изогнутыми стрелками

Примеры заместителей
1) ЭлектроноАКЦЕПТОРНЫЕ заместители
Группы с кратными связями –Iэф и –Мэф
Галогены –F –Cl –Iэф >> +Мэф
2) ЭлектроноДОНОРНЫЕ заместители
Группы с НЭП +Мэф >> –Iэф
Алкильные группы с Cα–H +Мэф и +Iэф
+Iэф увеличивается
+Мэф уменьшается

Эффект Натана-Бейкера
Наибольшее влияние при активировании кольца в SE реакциях имеет +М(σ,π)-эффект, а не +I-эффект
Мезомерный (Ϭ,π)

Статический и динамический факторы реакционной способности
δ-
δ+
δ́+
δ́+
Статический фактор – объяснение реакционной способности до реакции, т.е. в статике
Правило Марковникова – статический фактор
Реакции присоединения
должны идти по правилу Марковникова
δ+
δ-
δ+

Статический и динамический факторы реакционной способности
Правило Марковникова – динамический фактор

Примеры реакций
Присоединение по 1,2- и 1,4-типу

Конкурирующие реакции
Для карбокатиона м. б. конкурирующие процессы:
Е и SN

Конкурирующие реакции
для карбокатиона
перегруппировки

Амбидентные ионы
Принцип ЖМКО Пирсона

Примеры реакций
Нуклеофильное замещение
активированной O2N-группы

Статический и динамический факторы реакции электрофильного замещения Н-Ar

Статический и динамический факторы реакции нуклеофильного замещения Ar-Х
Для 2,3,4,6-тетранитротолуола: (доска)
ВЫВОД:
При планировании незнакомой реакции нужно обязательно оценивать:
а) статический фактор реакции
б) динамический фактор реакции
в) стерические факторы

Стереохимия
Поляриметры:
1 - монохроматический свет
2, 4 - призма Николя из исландского шпата
3 – раствор, 5 – измерение=шкала
Измеряют удельное вращение:
[α] – удельное вращение, α – угол вращения,
l – длина кюветы (дм), t – температура в °С
с – конц., г/100 мл раствора, λ – длина волны

СТЕРЕОХИМИЯ
Хиральность - способность соединений существовать в виде пары несовместимых зеркальных изображений - стереоизомеров.
Хиральный центр – чаще атом с четырьмя разными заместителями (ассиметрический атом).
Энантиомеры – стереоизомеры несовместимые друг с другом.
Рацемат, рацемическая форма – эквимолекулярная смесь энантиомеров, оптически неактивна.
Диастереомеры – стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами.

ПРИМЕРЫ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
1) Молекула с sp3-гибридизованным атомом
с четырьмя разными заместителями
2) несимметрично замещенные аллены
3) спираны – бициклические соединения с заместителями
4) бифенилы с четырьмя объемными орто-заместителями
атропо-изомерия

ПРАВИЛА
Проекции Фишера:
Перспективные формулы:
Относительная и абсолютная конфигурация
D, L- и R, S- номенклатура

Соединения с несколькими хиральными центрами
1,2 – энантиомеры
3,4 - идентичны
1,3 и 2,3 - диастереомеры
Винные кислоты
трео-формы
эритро-формы

Рацемизация
оптически активных альдегидов и кетонов с ассиметрическим α-углеродом

Задача 1, 2
Из ацетилена, этилбромида и других необходимых реагентов получите мезо-гександиол-3,4.
Приведите формулы Фишера, Ньюмена и клиновидные проекции, определите R,S-конфигурации асимметрических атомов углерода.
Из транс-бутена-2 других необходимых реагентов получите мезо-С4Н8D2.
Приведите формулы Фишера, Ньюмена и клиновидные проекции, определите R,S-конфигурации асимметрических атомов углерода.
Чем отличается продукт бромирования от дейтерирования?