Сераорганические соединения

Сераорганические соединения
Классификация:
Тиоспирты RSH
Тиоэфиры (сульфиды) RSR’
Дисульфиды RS2R’
Полисульфиды RSnR’
Сульфеновые кислоты RSOH
Сульфиновые кислоты RS(О)OH
Сульфокислоты RSO3H
Сульфоксиды RSOR’
Сульфоны RSO2R’
3
2

Тиоспирты (тиолы)
Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен углеводородным остатком. Они являются аналогами спиртов и фенолов, в молекулах которых атом кислорода замещен серой.
3
3

Номенклатура
Номенклатура тиолов подобна номенклатуре гидроксипроизводных, только вместо суффикса ол- применяется -тиол или вместо префикса гидрокси- (окси-) применяется меркапто-.
Иногда эти соединения называют меркаптанами, тиоспиртами, тиофенолами.
Номенклатура ИЮПАК использование этих названий не рекомендует.
3
4

Методы получения
Алкантиолы получают реакциями алкилирования сероводорода и его солей. Реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения:
3
5

Методы получения
Арентиолы получают восстановлением ароматических сульфонилхлоридов:
3
6

Физические свойства
Тиолы представляют собой соединения с чрезвычайно неприятным запахом, который обнаруживается даже в малых концентрациях.
Запах метантиола (метилмеркаптана) в воздухе чувствуется уже в разбавлении 1 : 4·108.
Связь S-H менее полярна, чем связь О-Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов.
Дипольные моменты алкантиолов чуть меньше, чем дипольные моменты спиртов, но поляризуемость значительно больше.
3
7

Химические свойства
Реакции тиолов обусловлены главным образом участием связи S-H и нуклеофильными свойствами атома серы.
Тиолы являются SH-кислотами, при этом значительно более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты:
Для С2Н5SH pKa=10.6, для С6Н5SH pKa=6.5. Кислотность тиолов на 4-5 порядков выше, чем у спиртов (для С2Н5ОH pKa=15.9), несмотря на то, что связь S-H является менее полярной.
3
8

Химические свойства
Тиолы образуют стабильные соли (тиоляты, меркаптиды). Характерны тиоляты ртути, которые очень легко образуются и содержат ковалентную связь Hg-S
3
9

Тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. Первичным продуктом окисления является дисульфид, который может подвергаться дальнейшим превращениям:
Тиолят-ионы являются сильными нуклеофилами, легко алкилируются с образованием тиоэфиров (сульфидов) – реакция Вильямсона:
3
3
10

Химические свойства
Окисление
Восстановление
3
3
11

Сульфиды получают алкилированием алкан(арен)тиолятов
или неорганических сульфидов:
Реакцией тиолов салкенами:
Сульфиды
3
3
12

Сульфиды
Для получения диарилсульфидов используют реакцию галогенидов серы с аренами в присутствии кислот Льюиса:
Дисульфиды получают окислением тиолятов или алкилированием неорганических дисульфидов:
3
3
13

Сульфиды и дисульфиды являются веществами с неприятным запахом.
Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров и пероксидов. Диметилсульфид кипит при 38оС, диэтилсульфид – 92оС.
Полярность подобна полярности простых эфиров, хотя связь C-S менее полярна, чем связь С-О. Причинами большого дипольного момента являются меньший валентный угол связи C-S-C (≈100о) и эффект неподеленных электронных пар атома серы.
Неподеленные электронные пары являются весьма подвижными, сульфиды характеризуются более сильными электронодонорными свойствами.
Например, С2Н5ОС2Н5 имеет ПИ 9.6 эВ, а С2Н5SC2H5 – 8.5 эВ.
Физические свойства
3
3
14

Соли сульфония – бесцветные вещества, легко растворимые в воде. Ион сульфония имеет пирамидальную конфигурацию.
Диметилсульфид представляет собой бесцветную летучую жидкость с неприятным запахом. Используют для производства диметилсульфоксида.
Бис(2-хлорэтил)сульфид ClCH2CH2SCH2CH2Cl является бесцветной жидкостью с т. кип. 215оС. Очень токсичное вещество кожно-нарывного действия. В годы первой мировой войны используется как боевое отравляющее вещество под названием иприт, горчичный газ.
3
3
15

Химические свойства
Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются большой подвижностью электронной системы атома серы.
Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с ионами металлов, галогенами и другими кислотами Льюиса:
Но в то же время сульфиды являются очень слабыми основаниями: их основность примерно на два порядка меньше, чем соответствующих простых эфиров:
3
3
16

Алкилирование осуществляется очень легко
и образуются соли сульфония:
Тут резко выявляется несоответствие между основностью и нуклеофильностью атома серы в сульфидах.
Сульфиды легко окисляются с образованием сульфоксидов и сульфонов:
сульфоксид сульфон
3
3
17

Сульфоксиды
Обладают свойствами слабых оснований и очень слабых СН-кислот.
Диметилсульфоксид (CH3)2S=O – бесцветная жидкость. Кипит при 189оС с постепенным разложением.
Полярное соединение: дипольный момент μ=3.9 D, диэлектрическая постоянная ε=48.9.
С водой смешивается неограниченно.
Получают в промышленности окислением диметилсульфида.
Диметилсульфоксид широко используют в качестве растворителя – он растворяет и неорганические соли. Биполярный апротонный растворитель.
В растворе диметилсульфокисда хорошо протекают реакции нуклеофильного замещения.
Используется в медицине
3
3
18

Сульфоны. Химические свойства.
Сульфоны образуются в качестве побочных продуктов и реакциях сульфирования. При повышении температуры реакции и использовании более эффективных сульфирующих реагентов удается превращать арены в диарилсульфоны:
Сульфоны легко образуются в результате сульфонилирования (аналог ацилирования по Фриделю-Крафтсу):
3
3
19