Теоретические основы аналитичесой химии. Общие понятия

Аналитическая химия – это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их структуры.
Она является научной основой химического анализа.

Химический анализ – это получение опытным путем данных о составе и свойствах объектов.
Аналитические химические реакции - при которых возникает аналитический эффект.

Химический анализ в зависимости от решаемых аналитических задач разделяют на качественный, количественный, структурный и системный.
В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый .

Аналитический сигнал - любое свойство вещества, которое можно использовать для установления качественного или количественного состава объекта.
Все методы аналитической химии основаны на получении и измерении аналитического сигнала (АС).

Получение аналитического сигнала
химические реакции (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования);
различные процессы (осаждение, растворение, экстракция);
различные свойства (химические, физические, биологические).

Классификация по принципу получения аналитического сигнала

1. Химические методы анализа - использование химических реакций. Наблюдают аналитический эффект или измеряют аналитический сигнал.
2. Физические методы анализа - измерение физических свойств веществ, зависящих от химического состава.
Химические реакции либо совсем не проводят, либо они играют вспомогательную роль. Основной упор делают на измерение АС.
3. Биологические методы анализа - измерение интенсивности развития микроорганизмов в зависимости от количества анализируемого вещества – аминокислоты, фермента, витамина и т. п.
Об интенсивности роста судят по числу выросших колоний или их диаметру.

Группы комбинированных (переходных) методов анализа
1. Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, которые появляются или изменяются в результате химических реакций.
2. Биофизические методы анализа- интенсивность роста колоний микроорганизмов зависит от интенсивности помутнения среды (нефелометрия).
3. Биохимические методы анализа - интенсивность роста колоний микроорганизмов определяют по количеству образовавшейся молочной кислоты (титриметрический), высушенной массе выросших микроорганизмов (гравиметрический).

К группе химических методов относят классические (давно известные и хорошо изученные) методы – гравиметрию, титриметрию, газоволюмометрический анализ, кинетические и др. методы.
В качестве аналитического сигнала измеряют массу или объем.

СН3СООН + NаОН → СН3COONа + Н2О
определяемое р-р титранта В
в-во А (рабочий )
Титриметрический анализ основан на точном измерении объема стандартного раствора реагента (титранта), израсходованного на реакцию с определяемым веществом.
Титранты (растворы с точно известной концентрацией) делятся на первичные и вторичные стандарты.

Первичный стандарт – стандартный раствор, приготовленный по точной навеске.
Требования:
Вещество д.б. химически чистым (ч.д.а.)
состав, точно соответствующий химической формуле,
устойчив на воздухе ,
иметь возможно большую молярную массу эквивалента,
доступность,
легко очищаться от примесей.

Вторичные стандарты (стандартизированные растворы) – стандартный раствор, характеристики которого установлены по первичному стандарту.
Стандартизация раствора титранта - установление его точной концентрации (относительная погрешность + 0,1%.

Титрование – процесс постепенного прибавления небольших количеств титранта В к определяемому веществу А до момента, когда вещества прореагируют между собой в эквивалентных количествах (ТЭ), т. е. в строгом соответствии со стехиометрией реакции.
В таком случае справедлив закон эквивалентов, составляющий основу расчетов в титриметрии:
n(A) = n(B)

Точка эквивалентности (ТЭ) – момент, когда определяемое вещество полностью прореагировало с раствором титранта (понятие теоретическое).
Конечная точка титрования (КТТ)- момент изменения физического свойства (окраски) титруемого раствора, связанный с эквивалентностью. Чаще всего фиксируется индикаторным или инструментальным способом (понятие практическое).

Конечную точку титрования (КТТ)- фиксируют визуально по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, который добавляют в ходе реакции, или устанавливают по излому или скачку на кривой титрования.

К химической реакции титрования предъявляются следующие требования:
1) строгая стехиометричность,
2) отсутствие побочных реакций;
3) высокая скорость;
4) практическая необратимость;
5) наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.

В титриметрии используют мерную посуду:
мерные колбы – для приготовления растворов;
пипетки – для отмеривания определенного объема раствора
бюретки – для измерения объема титранта.

Эквивалент - реальная или условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону.
Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности fэкв (А) = 1/z .
Его рассчитывают на основе стехиометрии реакции.
Молярная масса эквивалента вещества А:
M(1/z A) – масса одного моля эквивалента вещества А
M(1/z A) = 1/z M(A)

fэкв (А) – 1/z - фактор эквивалентности вещества А
1) В реакциях кислотно-основного взаимодействия:
Н3РО4 + NаОН = NаН2РО4 + Н2О
каждый моль ортофосфорной кислоты отдает один моль ионов Н+, т.е. одному иону водорода эквивалентна одна условная единица Н3РО4 т.е. Z =1, fэкв (Н3РО4) = 1
Н3РО4 + 2 NаОН = Nа2Н РО4 + 2 Н2О
один моль кислоты соответствует уже двум ионам Н+, т. е. одному иону водорода эквивалентна ½ условных единиц Н3РО4,
т.е. z = 2, fэкв (Н3РО4) = ½
Н3РО4 + 3 NаОН = Nа3 РО4 + 3 Н2О
1 моль ортофосфорной кислоты соответствует трем ионам Н+, т. е. одному иону водорода эквивалентна 1/3 условных единиц Н3РО4, т.е z = 3, fэкв (Н3РО4) = 1/3.

2) В реакциях окисления-восстановления:
5Fе2+ + MnO4- + 8Н+ = 5Fе3+ + Mn2+ + 4 H2О
Mn7+ + 5е = Mn2+
одному электрону в данной реакции эквивалентна 1/5 доля условной единицы реагирующего вещества КMnO4
т.е. fэкв (КMnO4) = 1/5.

Титр вещества Т по определяемому веществу Х – Т Т/Х , г/мл - это число граммов компонента Х, эквивалентное в данной реакции числу граммов компонента Т, содержащемуся в 1 мл раствора.
Например, ТNаОН/НСl = 0.0034 г/мл означает:
1мл NаОН эквивалентен 0,0034 г НСl .
Где: Т(Т) –титр титранта, г/см3; г/мл;
М(1/z X) –молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;
М(1/z Т) –молярная масса эквивалента титранта, г/моль;

Титр вещества Т(А), г/см3 (г/мл) - массовая концентрация, показывающая, сколько граммов растворенного вещества А содержится в 1 см3 (мл) раствора:

Молярная концентрация вещества А в растворе С(А), (моль/дм3 ; моль/л) показывает число молей вещества А, содержащегося в 1 дм3 (л) раствора:
где n(А) –количество вещества A, моль;
m(А) –масса вещества A, г;
М(А) –молярная масса вещества A, г/моль;
Vр-ра –объем раствора вещества A, дм3 (л).

Нормальная концентрация, т.е. молярная концентрация эквивалента вещества А
С[ƒэкв(А)А] или С(1/z А), (моль-экв/л) – число молей эквивалента вещества A, содержащегося в 1 дм3 (л) раствора:
Где:
n(1/z A) –количество вещества эквивалента А, в V дм3 (л) раствора, моль
М(1/z A) – молярная масса эквивалента вещества А, г/моль
1/z –фактор эквивалентности.

Характеристики стандартного раствора :
Нормальная концентрация, т.е. молярная концентрация эквивалента
С[ƒэкв(А)А] или С(1/z А),– число молей эквивалентов вещества А, которое содержится в одном литре раствора (моль-экв/л).
2) Титр раствора – масса вещества, содержащегося в одном кубическом сантиметре (или в одном миллилитре) раствора (г /см3 или г/мл).
3) Титр вещества В по определяемому веществу А – Т В/А , г/мл - число граммов компонента А, эквивалентное в данной реакции числу граммов компонента В, содержащемуся в 1 мл раствора.
Например, ТNаОН/НСl = 0.0034 г/мл означает: 1мл NаОН эквивалентен 0,0034 г НСl .
4) Поправочный коэффициент К – число, выражающее отношение действительной (практической) концентрации раствора к заданной (теоретической) концентрации.

Методы титрования в аналитической химии
Прямое титрование
Непосредственное прибавление титранта R к раствору пробы.
Х + R = Y
В точке эквивалентности n (1/z Х) = n (1/z R),
где n (1/z Х) и n (1/z R) – количества молей эквивалентов Х и R;
1/z – факторы эквивалентности.

Обратное титрование
проводят по двухстадийной схеме:
Х + R1 = Y1
R1 + R2 = Y2
Вспомогательный реагент R1 вводят в точно известном количестве, в избытке. Затем непрореагировавшую часть R1 оттитровывают титрантом R2
n (1/z Х) = n (1/z R1) – n (1/z R2)

Титрование по замещению или заместительное титрование
Х + R1 = Y
Y + R2 = Y2
К пробе прибавляют избыток раствора вспомогательного реагента R1, количество образующегося продукта Y будет эквивалентно количеству Х. Затем продукт Y оттитровывают титрантом R2.
Расход титранта пропорционален количеству Х в пробе:
n (1/z Х) = n (1/z Y) = n (1/z R2)