Галогенпроизводные углеводородов

I. Классификация
3
2
По типу атома C – Hal:
Сsp3 (обычная реакционная способность):
Сsp3 – Сsp2 (повышенная подвижность):
Сsp2 (сниженная подвижность):

Классификация
3
3
• По количеству атомов галогенов: моно/ди/три/тетра …
• По типу галогена: бромиды, йодиды, фториды, хлориды
• По типу атома С, с которым связан галоген: первичные, вторичные, третичные.

Номенклатура
3
4
Номенклатура - по JUPAC или рац.: радикал + бромид/хлорид, например этилхлорид.
Нумерация заместителя, который первый по алфавиту, в случае исчерпывающего галогенирования – приставка пер-, например, перфторэтан.

Галогенпроизводные со связью Сsp3–Hal. Получение
3
5
1. Галогенирование алканов SR:
При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше вплоть до полного замещения водорода.
2. Присоединение галогенводородов к алкенам AdE и AdR:
3
5

Галогенпроизводные со связью Сsp3–Hal. Получение
3
5
3
6
Аллильное хлорирование алканов можно осуществить при высоких температурах (400-500˚C) в парой фазе(SR):
Для аллильного бромирования алканов в качестве реагента используют N-бромсукцинимид:

Галогенпроизводные со связью Сsp3–Hal. Получение
3
5
3. Присоединение к алкинам галогенводородов и галогенов:
4. Из спиртов: замещение ОН-группы, взаимодействие галогенводородов со спиртами:
Катализ хлоридом цинка связан с образованием более сильной протонной кислоты:
3
7

Галогенпроизводные со связью Сsp3–Hal. Получение
3
5
В качестве гидрогалогенирующих реагентов можно использовать комбинации «соль – кислота», например, KBr + H2SO4 или смесь, in situ дающую галогенводород:
Реакция спиртов и галогенангидридов кислот (PCl3, PBr3, PCl5, SOCl2, PJ3 и др.):
3
8

Галогенпроизводные со связью Сsp3–Hal. Получение
3
5
5. Из альдегидов и кетонов:
6. Замещение одного галогена на другой:
7. Реакция Финкельштейна:
3
9

Фреоны (хладоны)
3
5
Фреоны (хладоны) — галогеноалканы, фтор- и хлорсодержащие производные насыщенных углеводородов (главным образом метана и этана), используемые как хладагенты в холодильных машинах.
Кроме атомов фтора, в молекулах фреонов содержатся обычно атомы хлора, реже — брома. Название «фреон» фирмы DuPont (США). В СССР и РФ укоренился термин «хладоны».
3
10

Физические и химические свойства фреонов
3
5
Фреоны — бесцветные газы или жидкости, без запаха. Хорошо растворимы в неполярных органических растворителях, очень плохо — в воде и полярных растворителях.
Фреоны очень инертны в химическом отношении, поэтому они не горят на воздухе, невзрывоопасны даже при контакте с открытым пламенем. Устойчивы к действию кислот и щелочей.
3
11

Номенклатура фреонов
3
5
3
12
По международному стандарту ISO № 817-74 техническое обозначение фреона (хладона) состоит из буквенного обозначения R (от слова refrigerant) и цифрового обозначения:
первая цифра справа — это числа атомов фтора в соединении;
вторая цифра справа — это число атомов водорода в соединении плюс единица;
третья цифра справа — это число атомов углерода в соединении минус единица (для соединений метанового ряда нуль опускается);

Номенклатура фреонов
3
5
3
13
число атомов хлора в соединении находят вычитанием суммарного числа атомов фтора и водорода из общего числа атомов, которые могут соединяться с атомами углерода;
для циклических производных в начале определяющего номера ставится буква C;
в случае, когда на месте хлора находится бром, в конце определяющего номера ставится буква B и цифра, показывающая число атомов брома в молекуле.
в случае, когда на месте хлора находится иод, в конце определяющего номера ставится буква I и цифра, показывающая число атомов иода в молекуле.

Некоторые представители
3
5
3
14
1) Тетрафторметан CF4 — фреон-14, хладон-14.
В микроэлектронике, отдельно, или в сочетании с кислородом применяется как плазменный протравливатель на кремнии, диоксиде кремния или нитриде кремния.
2) Дифтордихлорметан CCl2F2. (фреон-12, хладон-12, CFC-12, R-12. Используется как холодильный агент и в качестве пропеллента в аэрозольных баллонах.
3) Фторотан CF3CHClBr (международное наименование —галотан) — мощное средство для ингаляционного наркоза.

III. Физические свойства
3
5
3
15
ρ > 1, возрастает от F к I. Газы: F: С1-С4; Cl: С2-С3; Br: С2.
Остальные — жидкости. Тпл растёт с увеличением порядкового номера Hal. Высшие — твёрдые вещества. В воде практически нерастворимы.

III. Физические свойства. Характеристика связи C—Hal
3
5
3
16

IV. Химические свойства
3
5
3
17
Взаимодействие с металлами:
Элиминирование по правилу Зайцева (получение алкенов):

IV. Химические свойства
3
5
3
18
3. Восстановление:
(или HI или Na+спирт)
4. Нуклеофильное замещение SN:

IV. Химические свойства. Примеры
5
19
3
3
19

IV. Химические свойства
5
19
Нуклеофилом называется атом или частица, которая может отдать ē-пару любому элементу, отличному от водорода.
Нуклеофилы:
1. OH-, SH-, CN-, NO2-, C2H5O-, CH3COO-
2. Нейтральные молекулы: NH3, H2O, C2H5OH и т.д.
3
3
20

IV. Химические свойства
5
19
3
3
21
Нуклеофильные свойства зависят от ē-плотности на атоме и от его поляризуемости, т.е. от положения атома в ПС. Чем правее в периоде, тем больше способность ē-пары участвовать в образовании связи.
CH3->NH2->OH-
Сверху вниз нуклеофильность увеличивается:
I->Br->Cl->F-
ē-донорные группы увеличивают нуклеофильность, ē-акцепторные — уменьшают.
SCN->I->CN->OH->Br->Cl->H2O
увеличение нуклеофильных свойств

Химические свойства. Нуклеофильное замещение
5
19
Нуклеофильное замещение может протекать по механизмам SN1 и SN2.
SN2: (первичные и часть вторичных):
3
3
22

Химические свойства. Нуклеофильное замещение
5
19
3
3
23

Химические свойства. Нуклеофильное замещение
5
19
SN2 — одностадийный синхронный процесс, сопровождается обращением конфигурации (вальденовское обращение):
3
3
24
Скорость реакции: первичный> вторичный>> третичный
v=k[OH-][RR’CHBr]

Химические свойства. Нуклеофильное замещение
5
19
SN1. По механизму SN1 идёт гидролиз трет-бутилбромида, который состоит из двух стадий (третичные и часть вторичных):
3
3
25

Химические свойства. Нуклеофильное замещение
5
19
Если исходное соединение оптически активно, то происходит рацемизация, т.к. Nu способен атаковать плоский катион с любой стороны.
Скорость: третичный> вторичный>> первичный, т.к. трет-катионы наиболее стабильны.
v=k[(CH3)3CBr]
3
3
26
I>Br>Cl>>F
Вторичные галогенпроизводные часто реагируют по смешанному механизму SN1+ SN2.

Химические свойства. Элиминирование
5
19
Реакции элиминирования: Е1 и Е2 (см. алкены)
α:
β:
γ:
3
3
27

Химические свойства. Конкурирование нуклеофильного замещения и элиминирования
5
19
Конкурирующие реакции — Е2 и SN2.
Реакции Е2 и SN2 протекают одновременно.
На соотношение влияют следующие факторы:
3
3
28
1. Сильные основания: NH2-, EtO- способствуют протеканию реакции Е2, а сильные нуклеофилы (более слабые основания: J-, NH3) – протеканию SN2.
2. Увеличение объёма Nu способствует протеканию Е2.
3. В более полярных растворителях протекает SN2. В спиртовом растворе щёлочи — Е2.
4. Повышение t° увеличивает скорость отщепления.

Химические свойства. Конкурирование нуклеофильного замещения и элиминирования
5
19
Конкуренция Е1 и SN1:
1. Увеличение числа и объёма заместителей затрудняет SN1 и делает более выгодной Е1.
2. Протонные растворители (вода, спирты, кислоты: CH3COOH, HCOOH) ускоряют Е1.
3. Чем выше t°С, тем более выгодна реакция Е1.
Полигалогенпроизводные — самостоятельное изучение.
3
3
29

Ненасыщенные галогенпроизводные
5
19
А) Винилгалогениды
Получение:
3
3
30

Ненасыщенные галогенпроизводные
5
19
Химические свойства:
По SN не реагирует из-за двойной связи. Характерны реакции AdE, протекающие по правилу Марковникова, но затруднены.
3
3
31

Ненасыщенные галогенпроизводные
5
19
Б) Аллилгалогениды
3
3
32
Получают реакцией аллильного замещения:

Ненасыщенные галогенпроизводные
5
19
3
3
33
Для введения брома – NBS – используют реакцию Воля-Циглера (см. химические свойства).
Существует две резонансных структуры для аллильного карбокатиона:
Стабилизированный катион за счёт π-связи облегчает SN.

Ненасыщенные галогенпроизводные
5
19
3
3
34
SN1:
Замещение брома происходит только в аллильном положении.

Ненасыщенные галогенпроизводные
5
19
3
3
35
В) Атом галогена изолирован от двойной связи:
Нет взаимного влияния атома галогена и двойной связи. Соединения реагируют как типичные алкены или алкилгалогениды.

Ароматические галогенпроизводные. Получение
5
19
3
3
36
А) Атом галогена в бензольном кольце:

Ароматические галогенпроизводные. Получение
5
19
3
3
37
Б) Атом галогена в боковой цепи:
хлорметилирование

Ароматические галогенпроизводные. Химические свойства
5
19
3
3
38
А)
Бензилгалогениды по поведению напоминают аллилгалогениды (очень реакционноспособны).

Ароматические галогенпроизводные. Химические свойства
5
19
3
3
39
Б) Ароматические галогенпроизводные не подвергаются реакциям замещения в обычных условиях.
Длина связи Ar–Cl - 1,67Å.
Замещение атома галогена протекает в жёстких условиях по механизму «Отщепление – присоединение» через дигидробензол – ДГБ (бензин).
Происходит присоединение воды по тройной связи, а не замещение.

Нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах
5
19
3
3
40
Если арены содержат сильную акцепторную группу в орто- или пара-положении, то такая система называется активированной. Характерны реакции SNAr (см. лк. Арены).

Замещение в активированных галогенаренах
5
19
3
3
41
Электрофильное замещение SE в пара-положение:
Р.Ульмана