Вольтамперометрия. Полярография постоянного тока. Лекция 3 (ФХМА)

Ярослав Гейровский
Чешский химик, иностранный член АН СССР. Создал полярографию, сконструировал первый полярограф. Лауреат Нобелевской премии по химии.
Родился: 20 декабря 1890 г.,
Умер: 27 марта 1967 г. (76 лет)

В электрохимическую ячейку обязательно добавляется индиферентный (фоновый) электролит, тем самым стремятся свести все виды массопереноса к диффузии.
Iост. = Iф + Iконд.
Поляризация – изменение потенциала электрода под действием электрического тока.
ΔЕ = Е – ЕРАВ.
ΔЕ – поляризация электрода
Е – потенциал электрода под током
ЕРАВ. – потенциал электрода в отсутствии тока
Превращение вещества на электроде, происходящее под действием электрического тока – электрохимическая реакция включает в себя несколько зависимых стадий:
Подвод разряжающихся ионов из глубины раствора в приэлектродный слой
Диссоциация сложных ионов (например, комплексных) и дегидротация ионов
Электрохимическая реакция (разряд ионов)
Отвод продуктов реакции вглубь амальгамы

Природа предельного тока
В зависимости от лимитирующей стадии процесса предельный ток может быть:
диффузионный;
кинетический;
каталитический;
адсорбционный.
Признаки диффузионного тока
Температурная зависимость (ΔId/ Δt).102 = 1.2-2.0 %/0C
Зависимость от высоты столба ртути – прямолинейная зависимость
Линейная зависимость предельного тока от концентрации в интервале 10-2-10-5 М
Признаки кинетического тока
Температурная зависимость (ΔIкин./ Δt).102 = 10-20 %/0C
Высота столба ртути не влияет на скорость химической реакции
Линейная зависимость предельного тока от концентрации в интервале 10-2-10-4 М
Признаки каталитического тока
Еще более высокий температурный коэффициент
Высота столба ртути не влияет на скорость химической реакции
Линейная зависимость предельного тока от концентрации в интервале 10-7-10-8 М

Уравнение обратимой катодной волны. Уравнение Ильковича - Гейровского
Если заранее известно, что процесс обратимый, то можно найти число электронов, участвующих в электродной реакции, и наоборот.

Амперометрическое титрование

Индикаторными электродами для амперометрического титрования чаще всего служат вращающийся платиновый или графитовый электроды (титрование по току окисления). Большое число органических реагентов, окисляющихся при потенциалах поляризации этих электродов и пригодных в качестве титрантов, позволяет найти условия для селективного определения многих элементов.
Селективность определения можно повысить, подобрав условия для протекания химической реакции в процессе титрования (регулирование рН, введение маскирующих агентов и т.д.)
Ртутный капающий электрод применяют гораздо реже (титрование по току восстановления).
Селективность таких определений не очень высока. Кроме того, в этом случае необходимо удалять растворенный кислород и тратить время на успокоение раствора после перемешивания при прибавлении очередной порции титранта.
Достоинством метода амперометрического титрования является прежде всего экспрессность и простота. Для построения кривой титрования по измерениям тока после прибавления нескольких порций титранта до и после к.т.т. Требуется гораздо меньше времени, чем на регистрацию вольтамперограмм и построение градуировочного графика в методе прямой вольтамперометрии. Кроме того, нет необходимости удалять растворенный кислород. Не нужна дорогая аппаратура.