Задачи химической кинетики

Задачи химической кинетики
Все задачи химической кинетики разделяются на прямые и обратные. Прямая задача химической кинетики — это расчет скорости протекания реакции на основе информации о ее механизме, константах скоростей отдельных стадий реакции и о ее начальных условиях.
Обратная задача химической кинетики — это процедура определения механизма сложного процесса, констант скоростей отдельных стадий реакции на основе опытных данных.

Методы определения порядка реакции (обратная задача)
Интегральные
(аналитические и графические)
- Метод подбора (подстановки)уравнений
- Метод времен полупревращения
Дифференциальные
(аналитические и графические)
– Метод Вант – Гоффа
Метод избыточных концентраций(Метод изолирования Оствальда)

Метод подбора уравнений
Графический метод
Недостаток – работает только для
целых порядков n

Метод времен полупревращения
для любых n

Метод избыточных концентраций

Метод Вант – Гоффа
Дифференциальный метод

Метод Вант - Гоффа

Зависимость константы скорости от температуры
Наиболее хорошо известным фактом является возра-стание скорости реакций с увеличением температуры. Такой тип зависимости скорости называется нормаль-ным. Этот тип температурной зависимости характерен для всех простых реакций.
Однако в настоящее время хорошо известны химические превращения, скорость которых падает с увеличением температуры. Такой тип температурной зависимости скорости называется аномальным

Аномальная зависимость константы скорости от температуры
2NO + Br2 ? 2NOBr – тримолекулярная реакция

Ферментативных реакции
Особый интерес представляет зависимость от температуры скорости ферментативных реакций. Например, при разложении Н2О2 в присутствии фермента каталазы скорость разложения в интервале 273-320 °K имеет нормальный характер. Выше 320 °K наблюдается резкое аномальное падение скорости разложения Н2О2 (термодеструкция белка).

Правило Вант - Гоффа
Зависимость скорости простой гомогенной реакции от температуры может быть выражена правилом Вант-Гоффа:
где γ - температурным коэффициентом скорости реакции (предсказательной силы не имеет)
H2 + D ? HD + H T =1000 K γ = 1,04
2HJ ? H2 + J2 T =300 K γ = 12,5

Уравнение Аррениуса

Нахождение параметров уравнения

Cостояние реагирующей системы

Открытые системы
Системы, в которых имеет место материальный обмен с окружающей средой, называются открытыми системами. Большинство промышленных химических процессов осуществляется в открытых системах.
В этом случае реакция проводится в реакторе непрерывного действия, в котором исходные вещества непрерывно подаются в реактор, а продукты реакции непрерывно выводятся из него.
Наиболее простыми типами открытых систем являются
- реактор идеального вытеснения и
- реактор идеального смешения

Статический реактор

Реактор идеального вытеснения
Реактор идеального вытеснения (РИВ) представляет собой трубчатый аппарат, в котором отношение длины трубы L к ее диаметру d достаточно велико. В реактор непрерывно подаются исходные реагенты, которые превращаются в продукты реакции по мере перемещения их по длине реактора. Реакционная смесь движется так, что перемешивание вдоль реактора отсутствует (ламинарный поток), то есть некоторый элементарный объем движется как поршень в цилиндре.

Реактор идеального смешения
В реакторе идеального смешения непрерывно с определенной объемной скоростью v (м3/c) подается реакционная смесь. Одновременно реакционная смесь, содержащая продукты реакции, выводится из реактора. Как правило, скорость подачи реакционной смеси и скорости вывода продуктов равны: vнач = vкон. Принимается, что реакционная смесь в реакторе идеального смешения перемешивается настолько хорошо, что во всех точках реакционного пространства состав смеси практически одинаков: τсмеш << τхим .

Cложные реакции

Пример
Длительное время считалось, что реакция, отвечающая уравнению:
H2 + I2 → 2HI
является простой бимолекулярной реакцией.
Было доказано, что данная реакция является сложной . Механизм данной реакции:
I2 ↔ 2I
I + H2 → HI + H
2H ↔ H2

Пример сложной реакции
Механизм данной реакции:
I2 → 2I ; r1 = k1*CI2
2I → I2; r-1 = k-1*C2I
I + H2 → HI + H; r2 = k2*CI *СН2
2H → H2; r3 = k3*C2Н
H2 → 2H ; r-3 = k-3*CН2
WI2 = -r1 + r-1 = -k1*CI2 + k-1*C2I
WI = +2r1 -2r-1- r2 = +2k1*CI2 -2k-1*C2I -k2*CI *СН2
WН = ? ; WН2 = ?

Принцип независимости

Пример сложной реакции
Механизм данной реакции:
I2 → 2I ; r1 = k1*CI2
2I → I2; r-1 = k-1*C2I
I + H2 → HI + H; r2 = k2*CI *СН2
2H → H2; r3 = k3*C2Н
H2 → 2H ; r-3 = k-3*CН2
WI2 = -r1 + r-1 = -k1*CI2 + k-1*C2I

Пример сложной реакции
Механизм данной реакции:
I2 → 2I r1 = k1*CI2
2I → I2 r-1 = k-1*C2I
I + H2 → HI + H; r2 = k2*CI *СН2
2H → H2; r3 = k3*C2Н
H2 → 2H ; r-3 = k-3*CН2
WI = +2r1 -2r-1- r2 = +2k1*CI2 -2k-1*C2I -k2*CI *СН2
Запишите WН = ? ; WН2 = ?

Проверка
WН = +r2 -2r3 +2r-3 = k2*CI*СН2 -2k3*C2Н +2k-3*CН2
WН2 = -r2 + r3 - r-3 = -k2*CI*СН2 +k3*C2Н - k-3*CН2
Обратите внимание на коэффициент 2

Типы сложных реакций
Простейшими типами сложных реакций являются:
- Обратимые реакции;
- Параллельные реакции;
- Последовательные реакции

Ну что начнем ?

Обратимые реакции первого порядка

Обратимые реакции

Вывод уравнения

Параллельные реакции
Параллельные (конкурирующие) реакции – это реакции, в которых исходное вещество одновременно претерпевает изменение, по крайней мере, по двум направлениям.

Вывод уравнения

Параллельные реакции
Отношение концентраций продуктов в любой момент времени равно отношению их констант скоростей:

Селективность процесса

Примеры
Нитрование толуола:
σорто = 0,333
σмета = 0,178
σпара = 0,489

Последовательные реакции

Вывод уравнения

Вывод уравнения

Итоги

Анализ уравнения
Кривая накопления продукта Р проходит через max. Кривая для продукта В имеет S – образный характер, что является критерием последовательной реакции.
1. k2/k1 = 0,04
2. k2/k1 = 0,6
3. k2/k1 = 10

Анализ кинетической кривой В
Начальный период – называют индукцион-ным периодом. Индукционный период – это период накопления активного промежуточ-ного вещества

Анализ точки max

Выводы

Метод квазистационарных концентраций (МКСК)

Приближенные методы описания кинетики сложных реакций
Метод квазистационарных концентраций (МКСК)
Метод квазиравновесных концентраций – (МКРК)
Метод лимитирующей стадии

Метод квазистационарных концентраций (МКСК)
МКСК позволяет заметить часть дифференциаль-ных уравнений для скорости на алгебраические ур-ния. Условия для реализации МКСК: k2 >>k1,k-1
A + B = X A + B ? X r1 = k1CACB
X + A ? Пр X ? A + B r-1 = k-1CX
WПр = ? X + A ? Пр r2 = k2CACX
WX = r1 - r-1 - r2 = k1CACB - k-1CX - k2CACX =0
CX = k1CACB /(k-1 + k2CA ); WПр = r2 = k2CACX
WПр = k1k2CA2CB /(k-1 + k2CA )

Девушки не забутьте поздравить с праздником своих мальчиков