ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ

Карбонилсодержащие соединения
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа С=O, называются карбонильными соединениями, или оксосоединениями.

Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, обязательно связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу –СН=O.
Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу.

Карбонилсодержащие соединения.
Классификация
В фармации >С(=О)Н
- наркотическое и дезинфицирующее действие

Карбонилсодержащие соединения.
Номенклатура
метаналь
(формальдегид)
этаналь
(ацетальдегид)
пропаналь
(пропионовый альдегид)

Карбонилсодержащие соединения.
Номенклатура и изомерия
бутанон
метилэтилкетон
пропанон,
диметилкетон
(ацетон)
дифенилкетон
(бензофенон

Формальдегид (метаналь) является газом с резким неприятным запахом.
Резкий запах ацетальдегида (этаналя) напоминает запах яблок.
По мере удлинения цепи запах альдегидов всё более напоминает запах цветов и фруктов, октаналь, нонаналь и деканаль используются в парфюмерии, и их запах напоминает запах цветов и фруктов.
Низшие кетоны являются подвижными жидкостями с освежающим запахом. Некоторые кетоны обладают крайне неприятным запахом
4-гептанон пахнет ананасом и земляникой.
ВАНИЛИН

Получение кетонов. Пиролитическая кетонизация (Реакция Ружечки, 1926)
ацетат кальция ацетон карбонат кальция

Карбонилсодержащие соединения.
Химические свойства

Карбонилсодержащие соединения.
Химические свойства
Характеристики двойных связей С=С и С=О

I. Реакции нуклеофильного присоединения
АN (от англ. addition nucleophilic)

Реакции АN . Сравнение
реакционной способности альдегидов и кетонов (δ+,
электронные факторы )

Ароматические альдегиды
ароматические альдегиды заметно менее ре-
акционноспособны по сравнению с алифатическими

Реакции нуклеофильного присоединения
электронные факторы
Сравнение
реакционной способности альдегидов и кетонов
арилалкильные кетоны

Стерическое влияние заместителей
( пространственные факторы )
уменьшение реакционной способности кетонов по мере увеличения объёма заместителей при карбонильной группе, а также по сравнению с альдегидами

1. Взаимодействие с цианидами металлов
Гидроксинитрилами называются соединения, содержащие в молекуле гидроксильную группу и цианогруппу
ОН-

Многоножка
Apheloria corrugata
при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой синильной кислоты
*

2. Взаимодействие с водой
Гем-диолы, как правило, неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в соответствующие карбонильные соединения – альдегиды и кетоны.
Гем-диол

……..
…..

Формалин
Применяется в качестве стерилизующего вещества, а также (в патологии) как фиксирующее вещество для хранения биологических препаратов.

3. Взаимодействие со спиртами

Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора

Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора

В присутствии воды в кислой среде и полуацетали, и ацетали претерпевают обратное расщепление; в оснόвной среде они устойчивы

Внутримолекулярное образование полуацеталя

4. Присоединение бисульфита
альдегид-бисульфитный аддукт

Присоединение бисульфита

5.Реакции с магнийорганическими соединениями
Реакция Гриньяра
Гриньяр Франсуа Огюст Виктор
(6.V.1871–13.XII.1935)
(Франция)
Нобелевская премия по химии, 1912 г.
δ+

Карбонилсодержащие соединения.
Химические свойства
Реакции с магнийорганическими соединениями

Карбонилсодержащие соединения.
Химические свойства
Реакции с магнийорганическими соединениями

Карбонилсодержащие соединения.
Химические свойства
Реакции с магнийорганическими соединениями

Присоединение металлоорганических соединений
*

6. Взаимодействие с аминами
1. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ AN

Взаимодействие с аминами
2. 1,2 – ОТЩЕПЛЕНИЕ, Е

кислый катализ

Присоединение аммиака и аминов.
Биологическое значение.
Переаминирование аминокислот in vivo катализируется трансаминазами и идёт через образование оснований Шиффа
*
Е

Взаимодействие с аминами

Взаимодействие с аминами

Взаимодействие с аминами

*

Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки неустойчивы и полимеризуются.
При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (гексаметилентетрамин, 1,3,5,7-тетраазаадамантан)
Уротропин представляет собой бесцветные кристаллы сладкого вкуса. Используется как отвердитель феноло-формальдегидных смол, сырье для синтеза взрывчатых веществ (октогена, гексогена), твердое горючее (т. н. твердый спирт), антисептическое средство, ингибитор коррозии. Используется как препарат при воспалении мочевых путей. В кислой среде он разлагается на формальдегид, оказывающий бактерицидный эффект на патогенные микроорганизмы.

7. Присоединение водорода (гидрирование, восстановление; получение спиртов):
а) каталитическое гидрирование (даёт первичные и вторичные спирты)
>C=O + H2 (Pt, Pd, Ni-Raney, Rh) → >CH−OH;
б) восстановление натрием в спирте
>C=O + Na + C2H5OH → >CH−OH

Восстановление оксосоединений
в) восстановление комплексными
гидридами металлов;

д) восстановление по Кижнеру− Вольфу:
г) восстановление по Клемменсену
>C=O + HCl (конц.) + Zn (мелкие стружки или пыль) / Hg → >CH2 ;

Реакция "серебряного зеркала" - это реакция восстановления серебра в аммиачном растворе оксида серебра (реактив Толленса).
8. Реакции окисления
Другие окислители также могут окислять альдегиды до кислот, например, KMnO4, CrO3/H2SO4 и др.
R-CH=O + 2 [Ag(NH3)2]OH => RCOONH4 + 2 Ag +3 NH3 + H2O

ФЕЛИНГА РЕАКТИВ (Фелингова жидкость, 1849г.), раствор CuSO4 и тартрата калия-натрия в 10%-ном растворе NaOH;

РЕАКТИВ ФЕЛИНГА
R−CH=O + Cu(OH)2 + KOOC−(CHOH)2−COONa + KOH → Реактив Фелинга (голубого цвета)
R−COOK + Cu2O↓ .
Красный осадок

Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди)

Концентрированная HNO3, хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4) или KMnO4 в сильно кислой среде и при нагревании, окисляют кетоны до смеси 4-х карбоновых кислот.
Окисление кетонов

кетон сложный эфир
Реакция Байера-Виллигера, 1899 :
*

9. Реакция Канниццаро
( реакция диспропорционирования, реакция самоокисления - самовосстановления)
Реакция Канниццаро (осуществима только для альдегидов, не содержащих атомов водорода при α - углеродном атоме):

10. Полимеризация альдегидов
Дезинфицирующее и дезодорирующее средство (стерилизация инструментов, помещений ),
жидкость для сохранения анатомических
препаратов
и дубления кож .
Формалин — водный раствор,
содержащий 40 % формальдегида,

Полимеризация альдегидов
Препарат употребляется как снотворное средство в различных случаях бессонницы, равно как успокаивающее. Более часто назначается душевнобольным при мании, запойном бреде, при безумии с явлениями возбуждения, при неврастении, истерии, нервной бессоннице и при психическом возбуждении; при бессонице, зависящей от болевых ощущений

II. Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе.
Кето-енольная таутомерия
Процесс в котором осуществляется переход кетоформы в енольную, называется енолизацией.

Кето-енольная таутомерия

Кето-енольная таутомерия
Относительные скорости образования карбанионов

Кето-енольная таутомерия
1,3- дикарбонильные соединения

Соотношение между енольными и кето-формами

Соотношение между енольными и кето-формами

Реакции конденсации. Альдольная конденсация
ацетальдегид 3-гидроксибутаналь (альдоль)
альдоль кротоновый альдегид
*
α
β -
β
-альдоль
t
Стадия дегидратации альдолей получила название "кротоновой конденсации"

Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш.А. Вюрцем и русским химиком и композитором А.П. Бородиным.
ttp
Шарль-Адольф Вюрц
(1817 – 1884)
Александр Порфирьевич Бородин (1833 —1887)

А. П. Бородин открыл реакцию Бородина — Хунсдикера
Впервые получил в 1862 г. фторорганическое соединение — фтористый бензоил.
Открыл альдольную конденсациию.
А. П. Бородин считается также одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России.
4 оперы. Самая известная - “Князь Игорь”
3 симфонии. Самая известная - Симфония № 2, h-moll «Богатырская»
Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т.д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2.
А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888)
*

Механизм альдольной конденсации
( в щелочной среде)
*
Присоединение альдегидов и кетонов
(альдольное уплотнение)
-альдоль
β
α
КОН разб.
субстрат
Реагент
Nu
Nu
AN

Кислотный катализ альдольного уплотнения:
енол
субстрат
AE
β-
β

Альдольно-кротоновая конденсация
Альдольная конденсация
альдоль
β-
α
α
β
кротоновая конденсация
β-

Дегидратация альдоля, катализируемая основанием

Дегидратация альдоля, катализируемая кислотой

Перекрёстная альдольная конденсация
Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией

Перекрёстная альдольная конденсация

Альдольно-кротоновая конденсация

ацетон
ацетон

Получение из альдегидов и кетонов
гем. Дигалогенпроизводных

Карбонилсодержащие соединения.
Химические свойства
Реакции с участием углеводородного радикала

Альдольная конденсация в биологических системах in vivo
*

Ретроальдольная конденсация in vivo

Ретроальдольная конденсация in vivo,
механизм